大孔/介孔NiO/g-C3N4復合材料的制備及其可見光光催化活性

宋 菁

(黃石市環境保護研究所，湖北 黃石 435002)

近年來，多孔納米材料由于在能量儲存和轉換中表現出的極大優勢受到廣泛關注。大孔結構能為化學反應提供大的比表面積，縮短界面擴散和輸送路徑，且良好的活性位點分散在納米材料的不同位置上[1-5]。石墨碳氮化物(g-C3N4)作為一種有趣的地球豐富的可見光光催化劑，具有獨特的二維結構、優異的化學穩定性和可調電子結構。但是純的g-C3N4具有較小的比表面積，并且在可見光下進行光催化時光生電子-空穴具有高的的復合效率，降低其本身的光催化活性。令人欣慰的是，g-C3N4由于其獨特的電子結構，可以與各種功能材料耦合，以提高其光活性[6]。Zhang等人報道g-C3N4可以由強礦物質逆轉質子化酸，從而改變電子性結構并增加其表面積[7]。另外一種改進思路是利用兩者的耦合使其形成一種緊密的異質結結構。目前對于金屬氧化物與g-C3N4的復合半導體材料的研究越來越多，Hao等[8]第一次發現了TiO2與g-C3N4能夠進行耦合，且此復合物的光活性得到了很大的增強，這得益于它們之間形成了一種特殊的界面-異質結構造，結果表明復合物在降解有機污染物方面有很大的優勢。NiO是目前被報道為數不多的p型半導體，由于其寬帶禁度太大，對可見光響應很弱，在光催化降解有機物的報道很少。在本文中，我們先制備大孔/介孔NiO，并與g-C3N4復合，探討大孔/介孔NiO/g-C3N4復合半導體材料的光催化活性與其結構之間的構效關系。據我們所知，目前還未發現有這項工作的報道，這將為半導體光催化材料的改性制備在環境保護及能源開發等相關領域的應用開拓了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

表1 主要試劑表

1.2 大孔/介孔NiO的制備方法

本實驗使用的所有化學試劑均為分析純，無需進一步純化。在典型的合成過程中，將Ni(CH3COO)2·4H2O(5 mmol)和丁二酮肟(5 mmol)分別溶于100 mL去離子水和100 mL乙醇中。然后將兩種溶液混合，繼續攪拌2h。隨后用抽濾瓶收集亮紅色沉淀并用去離子水和乙醇洗滌5次。將所得粗產品在真空干燥箱于80 ℃下干燥10 h，備用。隨后，將干燥獲得的Ni(dmgH)2前體轉移到坩堝中，合上蓋子，放進馬弗爐中煅燒，煅燒條件設置為：升溫速率為3 ℃/min，升溫至600 ℃，保溫時間為5 h。煅燒結束后自然冷卻，獲得了大孔/介孔的NiO。

1.3 大孔/介孔NiO/g-C3N4復合材料的制備

首先用電子天平稱取不同質量的三聚氰胺，將其溶于50 mL的去離子水中，加熱至溶解，然后將0.05 g大孔/介孔NiO加入上述溶液中，把所得液體轉移至100 mL的燒杯中，置于干燥箱中于85℃下干燥6 h。待樣品自然冷卻后，將其轉移至帶蓋子的坩堝中，置于馬弗爐中進行煅燒，煅燒條件設置為：升溫速率為3℃/min，升溫至550℃，保溫時間為4h。待煅燒結束自然冷卻后得到目標產物。為了研究三聚氰胺的含量對復合物的的催化性能的影響，在混合溶液中加入了不同質量的三聚氰胺，分別為2、4、6 g，相對應的復合物標記為CNN2、CNN4、CNN6。另外在不改變實驗條件下，分別用了三聚氰胺和Ni(dmgH)2制備出了純g-C3N4和純NiO。

1.4 光催化活性實驗

為了測試所制備得的樣品的光催化活性，本實驗取用了濃度為1.0×10-5mol·L-1羅丹明B水溶液作為目標降解污染源，實驗中的所有光催化反應都在室溫下進行。具體做法是：用電子天平準確稱量0.04 g所制得的催化劑，將其加入到盛有20 mL去離子水的杯子中，然后將其于超聲機中連續超聲1 h，之后將充分分散的懸浮液倒入表面皿中，并且放入干燥箱中干燥2 h后即成功完成鍍膜部分，接下來往表面皿中倒入30 mL RhB溶液，將其轉移到黑暗環境下進行暗處理1 h后，往里面滴加0.1 mL的H2O2，便開始光催化反應，每隔20min取一次樣，2 h后結束此次實驗。

由于該催化反應為準一級反應，故有以下關系式：

(C0/Ct)=kt

在上面的關系式中，C0表示羅丹明B的初始濃度，Ct則是一段時間(t/min)后的羅丹明B的濃度，k代表催化反應的速率常數。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

對所制得的樣品g-C3N4及復合材料CNN4進行了粉末X射線衍射的表征，以分析催化劑的物相以及結晶性。如圖1所示，就g-C3N4而言，它的主要特征峰衍射峰主要出現在27.3°和13.4°的位置，根據文獻[10]可知，這分別對應于g-C3N4(002)和(100)晶面。經過NiO的摻雜之后，其復合物的主要的特征衍射峰依然在27.3°和13.4°的位置，在圖中并沒有發現NiO的峰，這是因為摻雜的NiO含量相對非常的少，故沒有峰值顯示，稍有不同的是其峰值有所增強，這就說明了NiO對復合材料的作用是增強g-C3N4的衍射峰，使其晶型更加完整，有利于光催化活性的提高。

圖1 g-C3N4和復合材料CNN4的XRD圖譜

2.2 紅外光譜分析

圖2為g-C3N4與復合物CNN4的FT-IR譜圖。對于g-C3N4，主要的吸收峰出現在四個位置，其中807 cm-1對應的是三嗪雜環的振動模式，1243～1565 cm-1的峰歸于C-N鍵的伸縮振動，1636 cm-1的峰則是歸于C=N鍵的伸縮振動，而3167 cm-1的吸收峰對應的是N-H鍵的伸縮振動。對于復合物CNN4來說(圖b)，在以上四個位置均出現了相對應的峰。有趣的是，這四個峰值都變弱了，這表明NiO的加入抑制了g-C3N4的化學鍵的形成，兩者發生了耦合。

圖2 樣品g-C3N4和CNN4的FT-IR譜圖

2.3 BET分析

圖3為樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖(圖中插圖)。通常，一般擁有較高的比表面積的樣品具有相對高的催化活性，可以解釋為大的比表面積為光催化反應提供更多的反應空間，對反應起到加速的作用。從圖3中可以看出，兩種樣品的吸附-脫附等溫線都屬于IV型(IUPAC分類)，并且它們都具有介孔結構[11]。與g-C3N4相比，CNN4的等溫線有向上走的趨勢，表明該復合物在比表面積上有增大趨勢，且對應孔體積有所增大，意味著NiO摻雜g-C3N4有利于其光催化活性增強。

圖3 g-C3N4與復合物CNN4的氮氣吸附-脫附曲線，附圖為 Bulk g-C3N4與復合物CNN4孔徑分布曲線圖

表3 g-C3N4與復合物CNN4的物理性質

表3為樣品的孔結構及比表面積的一些數據。通過表3，可以看出g-C3N4與NiO復合后的樣品CNN4的比表面積為g-C3N4的4.6倍，這與圖3的分析相一致。

2.4 SEM分析

圖4 樣品NiO(a)和CNN4(b)的掃描電鏡圖

為了進一步探索樣品的形貌結構，我們又進行了掃描電鏡的測試。從圖4 (a) 中不難發現，純的NiO如文獻[10]所描述的那樣，具有明顯的分等級的網狀大孔結構，這為復合物的摻雜提供了良好的框架。從圖4(b)看到，我們可以發現網狀NiO的大孔道被大量的片狀g-C3N4附著在其表面及其內部，這種復合體系有助于比表面積的增大，與前面BET的分析結果一致，同時說明了復合物的摻雜有利于兩種半導體之間形成異質結結構，這對于提高光生電子與空穴的分離效率具有積極的作用，從而增強復合材料的光催化活性。

2.5 紫外-可見光漫反射圖譜

紫外-可見光漫反射是一項用以反映半導體對光感應性的表征技術，能夠反映出光吸收帶的變化大小情況。從圖5可以看到，g-C3N4吸收邊大約在460 nm波長附近，用公式Kubelka-Munk計算可知其禁帶寬度在2.69 eV。而兩者復合后可以發現其光吸收邊明顯大于500 nm，說明發生了紅移，計算可得復合物CNN4的Eg為2.48eV，此結果表明復合物對可見光的響應范圍拓寬了，這可能是由于NiO與g-C3N4的耦合后形成的異質結結構促進了可見光的響應范圍。

圖5 樣品g-C3N4與CNN4的固體紫外漫反射圖譜

2.6 光催化活性測試

RhB是一種典型的有機污染物，不僅對環境有嚴重的危害，更會影響到人類的日常生活與生命健康。本實驗用RhB作為目標污染物，直觀體現催化劑的降解性能。從圖6和圖7可以得到以下信息，加入了0.1 mL的H2O2后，對樣品進行光催化測試，不同配比的復合物降解速率雖都不一樣，但均呈現下降趨勢，并且復合物CNN4具有最好的催化活性。但并不是三聚氰胺的量越大越好，當到達一定量時(如CNN4)，對RhB的降解速率常數達最大。繼續增加三聚氰胺的量(如CNN6)，其k值減小，這可能是由于過量的g-C3N4不能很好地分布在NiO的網狀結構中，導致g-C3N4團聚，抑制了光生電子-空穴的分離，大大降低了復合物光催化性能。因此，當氧化鎳與三聚氰胺的質量配比為1∶80時，CNN4樣品具有最好的光降解性能。

為了驗證復合材料CNN4在現實生產中的實際意義，我們對其進行了三次循環實驗，結果表明，反復使用的化劑的光降解速率基本沒有變化，證明了其化學性很穩定，可應用于生產實踐中。

圖6 g-C3N4與不同質量配比的復合物對RhB溶液的降解的濃度變化比較

圖7 g-C3N4與不同配比的復合物在可見光下降解RhB的表觀速率常數k(10-3min-1)比較

圖8是復合物CNN4在不同時間內在可見光的照射下的UV-vis光譜，通過圖8不難得出，光照時間越長，在550 nm波長處的吸收峰強度越弱，直到100min時，催化劑已能將羅丹明溶液全部降解。

圖8 在復合物CNN4的作用下，RhB水溶液隨可見光照射時間變化的Uv-vis光譜

圖9 在可見光照射下CNN4樣品分解RhB的循環實驗

3 結論

本實驗通過對無機-有機半導體材料的復合，成功研究出一種新型的大孔/介孔NiO/g-C3N4復合材料，當氧化鎳與三聚氰胺的質量配比為1∶80時，復合材料有最好的催化性能。通過對g-C3N4進行改性及對性能穩定性的測定等，證明了其在加速降解有機污染物的方面有遠大的發展前景，對于實際生產應用非常有意義。

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(本文文獻格式：宋菁.大孔/介孔NiO/g-C3N4復合材料的制備及其可見光光催化活性[J].山東化工,2018,47(7):31-34.)