石墨制化工設備在鋼板酸洗企業的應用

戴佐峰

(青島渤化石墨設備有限公司，山東 青島 266604)

鋼鐵工業熱軋帶鋼、汽車行業熱軋涂油酸洗板等在生產或使用時需要清除鋼材表面鐵銹(一般是由Fe2O3、Fe3O4或FeO構成)，常用鹽酸進行酸洗。酸洗時鹽酸溶液與鐵銹外層Fe2O3、中間層Fe3O4反應的同時，也通過裂縫和孔隙與內層FeO和鋼的基體起化學反應。鹽酸酸洗優缺點見表1。

表1 鹽酸酸洗優缺點

目前鋼鐵企業幾乎所有酸洗生產線都是使用鹽酸作為酸洗介質，但是，因鹽酸易揮發，形成酸洗酸霧，污染環境；同時，會產生較多的廢酸液(主要是游離酸、氯化亞鐵和水)，其含量隨酸洗操作工藝溫度、鋼材材質規格不同而異。一般氯化亞鐵含量：20%～26%，游離酸5%～8%或更低(3%～5%)。當采用副產鹽酸時，因副產鹽酸中可能含有機物或其它副產物常會影響酸洗鋼板操作及質量而很少采用。

石墨制化工設備包括石墨換熱器(加熱器、冷卻器、冷凝器等)、石墨降膜吸收器、石墨精餾塔等等。其優良的耐鹽酸(鹽)的綜合性能優于其它材質，被廣泛應用于:①酸洗液加熱；②酸霧的處理；③廢酸液的處理等工段。

1 酸洗液加熱工段

圖1 鹽酸酸洗石墨換熱器使用流程示意圖

采用圓塊式石墨換熱器對酸洗液加熱[2]，利用浸漬石墨耐腐蝕、耐高溫、熱導率高的優點，在鋼板酸洗企業廣泛應用。酸洗液用耐酸泵強制循環，通過蒸汽在石墨換熱器內加熱后，達到工藝要求。某公司鹽酸酸洗石墨換熱器使用流程示意圖見圖1。工藝參數：按12 t/h循環酸液經蒸汽0.3～0.4MPa加熱后從常溫升溫至70℃，所需換熱面積約為10～25 m2。耐酸泵選型：V=20 m3/h，揚程H=30 m，開1備1。單臺蒸汽耗量約750～850 kg/h。

為了充分利用蒸汽資源，可配套臥式圓塊式石墨預熱器，對立式石墨換熱器殼程冷凝水及少量蒸汽中熱量充分利用。酸洗液首先泵送進入臥式圓塊式石墨預熱器的管程，再進入立式石墨加熱器的管程，二次升溫，達到出口酸溫要求。

2 酸霧的處理工段

酸洗液受熱后，在酸洗槽及上方封閉空間內形成的酸霧，如不進行處理或管線滲漏，會惡化操作環境，引起現場人員吸入危害，并造成水泥結構工程和鋼結構工程的腐蝕破壞。所以，必須對酸霧進行處理。酸霧的處理有以下兩個工藝路線。

2.1 石墨冷卻器+洗滌(吸收)塔工藝

首先采用石墨冷卻器對酸霧進行冷卻，將大部分酸霧冷凝成為液體(市場上有些公司采用石墨改性PP管冷卻器，其耐負壓及5℃以下低溫性能差，總傳熱系數低于列管式石墨冷卻器，綜合考慮其使用效果及壽命差于列管式石墨冷卻器)；再采用玻璃鋼(或PP)材質制作的洗滌塔(或石墨降膜吸收器)，配合風機(或水力噴射機組)抽真空，對酸霧尾氣進行達標處理，滿足環保排放要求。某公司鋼板酸洗環保處理流程圖如圖2。

圖2 鋼板酸洗環保處理流程圖

2.2 直接吸收+酸降溫工藝

其工藝簡介如下：(1)來自封閉酸洗槽頂部的酸氣，通過風機抽入一級石墨降膜吸收器頂部，與來自I級循環酸槽、I級循環酸泵打上的稀酸液在一級石墨降膜吸收器上部混合，呈膜狀在縱向石墨孔內吸收成較高濃度的鹽酸，放出的吸收熱通過殼程的冷卻水導出，并對吸收液降溫冷卻。(2)I級石墨降膜吸收器底部的尾氣通入II級石墨降膜吸收器的頂部，II級石墨降膜吸收器的操作原理同I級。(3)尾氣通過二次吸收后，為防止II級石墨降膜吸收器下部尾氣出口仍含有少量氯化氫尾氣，將此管再次插入中間罐液面下，中間罐上設氣體排空管，達標排放。某公司鋼板酸洗尾氣吸收處理方案如圖3。

圖3 鋼板酸洗尾氣吸收處理方案

3 廢酸液的處理工段

廢酸液處理首選真空濃縮脫鹽裝置。可分為單效蒸發濃縮裝置和多效蒸發濃縮裝置兩大類。蒸發濃縮裝置在負壓條件下，蒸發溫度低，對設備及管道的材質要求低。主體裝置采用了經過特殊襯里的石墨襯里蒸發罐和高強度的外循環石墨制加熱器，耐腐蝕性提高的同時還提高了設備的正常運行壽命。目前在用的鋼板酸洗廢酸液處理裝置的最大處理量為100 t/d。

單效蒸發濃縮裝置適用規模較小，廢酸處理量一般在20t/d以下，或蒸發酸水量為0～2t/h；二效蒸發適用于中、小規模，廢酸處理量一般在20～50t/d之間，或蒸發酸水量為2～5t/h之間；三效蒸發適用于規模較大，廢酸處理量一般在50t/d以上，或蒸發酸水量為5t/h以上。多效蒸發裝置從經濟性和節能等方面考慮，一次性投資較大，但操作過程節約飽和蒸汽，并可充分利用多效二次氣體潛熱和蒸汽余熱等，建議工藝配套時優先考慮采用雙效和三效蒸發濃縮裝置。

3.1 雙效、三效負壓蒸發濃縮裝置

3.1.1 工藝流程

根據氯化氫易揮發和易溶于水的特性，以及氯化亞鐵在鹽酸溶液中的溶解度規律常采用多效負壓蒸發濃縮工藝，可獲得高純度鹽酸和氯化亞鐵晶體。

圖4為雙效濃縮脫鹽工藝流程圖；圖5為三效濃縮脫鹽工藝流程圖。此兩套工藝流程較好地完成廢酸液的脫鹽與酸水分離，缺點是獲得的鹽酸濃度較低，僅能用于工藝用酸的濃酸稀釋調配。

3.1.2 工藝特點

下面以三效負壓蒸發處理鹽酸廢液為例，其工藝特點為：

3.1.2.1 負壓蒸發濃縮

采用三效負壓蒸發濃縮工藝技術，可充分利用I、II效石墨加熱器所產生的二次蒸汽作熱源，不但降低了能耗，而且使物料沸點和設備腐蝕程度降低，使設備在選材方面條件有利和范圍更廣，能降低投資。負壓操作工藝無酸氣外泄和外漏，環境友好。

3.1.2.2 外循環加熱器及蒸發罐單元

在工藝布置上應充分考慮單元整體效果，保證廢酸液在密度差和溫度差的作用及系統真空條件下物料因加熱而上躥順暢，且不因加熱過度而形成干壁、結晶堵塞；使石墨加熱器管程孔道內液體物料速度達到1.5m/s以上[3]，杜絕物料在加熱器中結晶和堵塞蒸發罐管路的可能性，使工藝設備運行穩定。

3.1.2.3 回收的再生酸純度高

由于氯化亞鐵不易揮發，回收鹽酸冷凝液中基本不含亞鐵鹽，可直接用于調配濃酸成工藝酸返回酸洗工段使用，不會對酸洗工藝產生任何不利影響。

3.1.2.4 氯化亞鐵可作為化工原料

結晶析出的氯化亞鐵晶體，可作為污水處理絮凝劑，印染品的媒染劑和生產氧化鐵系顏料等化工產品的原料。也可直接出售或再經深加工出售。

圖4 雙效濃縮脫鹽工藝流程圖

圖5 三效濃縮脫鹽工藝流程圖

3.1.3 三效負壓蒸發濃縮裝置工藝簡介

(1)廢酸液通過上料泵送至I效石墨加熱器冷凝水預熱器預熱，接著進入I效蒸發罐。

(2)當預熱的廢酸液達到蒸發罐一定液位后循環加熱蒸發，I效加熱器殼程通生蒸汽，I效蒸發罐產出的二次蒸汽作為II效石墨加熱器的熱源。

(3)I效單元到達一定濃度的廢酸通過流量計進入II效蒸發單元，并在II效蒸發系統內循環加熱蒸發。II效蒸發罐中產生的二次蒸汽作為III效石墨加熱器的熱源。

(4)II效單元達到一定濃度的廢酸通過流量計進入III效蒸發單元內循環加熱蒸發。

(5)III效單元蒸發罐排出氣體在系統負壓條件下進入石墨冷凝器頂部，在殼程循環水冷卻和管程真空系統作用下，生成冷凝液，共同推動系統連續運行。

(6)III效蒸發單元內達到過飽和濃度的氯化亞鐵溶液先進入冷卻結晶罐結晶，再進入離心機固液分離，氯化亞鐵晶體裝袋，母液重回工藝系統進行處理。

(7)I、II、III效加熱器采用圓塊式石墨換熱器，蒸發罐材質采用浸漬石墨襯里，與廢酸接觸的耐酸泵材質采用鋼襯氟材料，與廢酸接觸的管道、閥門等選用PP材質或其它耐腐材料。

3.2 單效負壓蒸發濃縮及稀鹽酸精餾至18%～20%流程

3.2.1 工藝簡介

廢酸液先由耐酸泵輸送至石墨預熱器再送至蒸發罐，在石墨預熱器內與來自石墨加熱器殼程的冷凝水進行熱量交換預熱；一路蒸汽進入石墨加熱器殼程上部，對廢酸液再次加熱，從蒸發罐頂部出來的酸氣經中部石墨冷凝器冷凝后，冷凝酸液進入石墨精餾塔的中部。另一路蒸汽進入石墨再沸器殼程上部，與來自石墨精餾塔底部蒸發室內的酸液進行熱量交換，石墨再沸器頂部蒸發的氣液混合物由底部蒸發室從下向上進入精餾塔的下段，與經均布后的稀酸液在石墨精餾塔下部填料段進行傳質傳熱過程，氣體向上流動，鹽酸液向下流動。從精餾塔頂部的出來的氣體經塔頂石墨冷凝器冷凝后，冷凝液進入頂部凝液中間罐，大部分收集作為其他用途；小部分溢流至精餾塔頂部的分布盤上，與來自下部的氣體在上部填料段進行傳質傳熱過程，含酸氣體進入液相向下流動，逐漸達到飽和的水蒸氣向上流動。

由于真空條件下酸液的共沸點較高，因此在塔內熱質交換過程中水蒸氣通過塔頂冷凝器冷凝成廢水(含氯化氫0.01%～0.03%)，可中和排出或貯存利用，也可作為漂洗水返回工藝直接循環使用，實現零排放。待精餾塔的底部蒸發室內鹽酸的濃度達標(18%～20%)后，經石墨冷卻器冷卻后，進入成品酸中間罐，由成品酸泵送至界外的產品酸儲罐儲存或回車間使用。

單效負壓蒸發濃縮脫鹽裝置的負壓由真空機組(水環泵或水力噴射器)系統提供。石墨加熱器底部管道引出的高濃度含鹽母液去脫鹽工段。

3.2.2 工藝流程圖

單效負壓蒸發脫鹽及稀鹽酸精餾至18%～20%流程圖如圖6。

若采用多效負壓蒸發濃縮脫鹽裝置，工藝設備增多，將更加節能。在原三效負壓蒸發脫鹽工藝流程的基礎上，將II、III效加熱器的冷凝液和III效蒸發罐產出氣相在系統負壓條件下進入石墨精餾塔中下部真空系統和來自再沸器的混合氣進行相互傳質、傳熱，可獲得18%～20%濃度的鹽酸。某公司三效濃縮工藝參數如下：每天蒸發濃酸100t廢酸液，每小時處理廢酸量4t，每噸消耗蒸汽≤800kg，每天可以產出含量20%的鹽酸10t左右，可產出氯化亞鐵30t左右。

圖6 單效負壓蒸發脫鹽及稀鹽酸精餾至18%～20%流程圖

3.3 廢鹽酸再生工藝流程

廢鹽酸再生裝置目前使用最多的是魯茲納法[1](噴霧焙燒法)和魯奇法(流化床法)。適合大型鋼鐵集團采用。該處理工藝一次性投資較大，運行維護費用高，設備損壞嚴重，一般中小企業難以接受。

在需要或有利條件的情況下，可將得到的氯化亞鐵晶體通過焚燒爐料斗送入焚燒爐進行焚燒，得到氯化氫氣體和氧化鐵粉冷卻后進行包裝外運待用。鹽酸酸洗液可完全回收，提取的高質量Fe2O3粉末是軟磁合金的高檔原材料，顆粒大的Fe2O3作為礦石使用。

如：攀鋼冷軋廠新增4500 L/h鹽酸廢酸再生工藝流程方框圖[1]如圖7。

圖7 攀鋼冷軋廠新增4500 L/h鹽酸廢酸再生工藝流程方框圖

4 結論

(1)石墨制化工設備耐腐蝕，換熱效果好，可在鋼板酸洗行業廣泛推廣應用。

(2)多效負壓蒸發處理鹽酸酸洗廢液裝置技術上可行，節能、環保。鹽酸酸洗廢液的綜合處理仍需開發更加節能、環保的實用技術，實現DCS自動控制流程，并加強中小型企業推廣應用力度。

[1]陳龍官，黃 偉.冷軋薄鋼板酸洗工藝與設備[M].北京：冶金工業出版社，2005.

[2]張安龍，黃小平，趙雨莼，等.石墨換熱器在酸洗線中的應用[J].武鋼技術,2011,49(4):60-62.

[3]歐陽紅英.負壓蒸發技術處理鹽酸酸洗廢液[J].江西冶金2002，22(2):23-24.

(本文文獻格式：戴佐峰.石墨制化工設備在鋼板酸洗企業的應用[J].山東化工,2018,47(7):105-109.)