基于詳細反應機理的直管中正庚烷燃燒特性研究

黃景懷,王 威

(北京航天動力研究所,北京 100076)

0 引言

液氧/煤油推進劑火箭發動機具有性能高、經濟性好、無毒無污染等優點，是國內外重點研究的火箭發動機。真實的煤油組分繁多，交叉反應極其復雜。為了模擬煤油的燃燒反應，需要選擇煤油的替代燃料及與之相對應的反應機理。替代燃料的選取需要遵循如下原則[1]：

1)兩者熱值相近；

2)兩者H/C比接近。

正庚烷作為反應機理準確的一種常見烷烴，其與真實煤油的熱值與H/C比對照如下：

煤油正庚烷熱值(MJ/kg)44144817H/C22228

因此本文對正庚烷的化學反應動力學進行研究以了解長碳鏈烷烴的反應進程。

化學反應動力學是了解化學反應進程的非常有效的手段。研究化學反應動力學的主要目的是利用數值計算方法建立燃燒模型，從而實現對著火點、燃燒產物的變化的預測。化學反應機理則為燃燒模型的重要組成部分，通常化學反應機理分為四種：單步反應機理、骨架機理、詳細機理以及簡化機理。其中單步反應機理與骨架機理較為簡單。單步反應機理不包括任何中間反應，試圖通過一個或者兩個方程來描述整個化學反應。骨架機理則涉及不同的組分，相比于單步反應機理要復雜一些，精確度更高。簡化機理是在詳細反應機理的基礎上使用一定的假設簡化得來。而詳細機理則是最為復雜的，該類型的反應機理試圖囊括所有的化學反應細節，因此組分多達數百種，涉及的基元反應多達數千個，由于詳細機理盡可能的完整地描述了反應路徑，因此研究人員還能夠通過詳細機理研究燃料之間的相互作用以及添加劑對著火的影響。

圖1 正庚烷(n-heptane)分子結構Fig.1 Molecular structure of n-Heptane

正庚烷燃料的氧化過程隨著燃燒室內的壓力/溫度變化而發生改變。其變化過程分為三個階段：低溫階段：在此階段內，反應速率隨著溫度的增加而逐漸上升；過渡階段：在此階段內，隨著溫度的增加，反應速率有所下降，即所謂的低溫氧化階段內的“負溫度系數”(NTC)現象；高溫階段：在此階段內，隨著溫度的繼續升高，反應速率進一步加快，生成大量的烯烴和H2O2，在溫度足夠高時，H2與O2的分支反應決定了總的反應速率。

1 計算模型

利用詳細正庚烷/空氣燃燒反應機理對直管內的燃燒反應進行研究，得到了火焰附近一維的火焰結構；通過改變直管表面與空氣之間的對流換熱系數，得到了不同散熱條件下燃燒器的工作特性，如溫度分布、組分分布、燃燒效率等等。針對直管型燃燒器，研究了一維預混燃燒器中的化學反應。如圖2所示。

圖2 直管燃燒器的一維計算模型Fig.2 1-D calculation model of straight tube combustor

在計算的過程中本文采用柱塞流模型(PFR)，即假設流動是穩態的，在流動的徑向方向各種物質分布均勻，在軸向上僅存在對流作用；流動為一維的，流體也為理想氣體，忽略質量傳遞的影響。模型中所涉及到的控制方程包括質量守恒方程、氣體組分守恒方程、能量方程以及動量方程：

動量方程

(1)

式中：p為絕對壓力；F為氣體作用在管壁上的摩擦力。

能量方程

(2)

質量守恒方程

(3)

氣態組分守恒方程

(4)

計算過程中使用了Lawrence Livermore Nation Laboratory (LLNL)開發的簡化正庚烷/空氣反應機理，機理中包含160種物質，1 540個基元反應。之前的研究人員利用此反應機理對各種裝置進行了研究，并取得了大量的成果，顯示該反應機理能夠很好地模擬正庚烷的燃燒化學反應[2-3]。計算中所需要的參數包括各種物質的輸運特性、熱物性等。

在模型中，正庚烷/空氣混合氣從模型的左端進入燃燒器中。火焰穩定在直管燃燒器中，燃燒過程為穩態。在計算的過程中，所涉及的邊界條件包括：質量流量(4.32 mg/s)，當量比(1.78)，入口溫度(1 060 K)，入口壓強為1 atm。邊界條件對于燃燒的影響在本文中進行了探討。在燃燒化學反應中，熱量的產生與化學反應進程有很大的關系，同時化學反應進程也受到溫度的影響。燃燒器外部空氣溫度為300 K，對流換熱系數Hc=50 W/m2-K，燃燒器壁面的熱容量為0.077 cal/cm-K。模型總的網格數為5 190。計算過程采用CHEMKIN程序包完成。

2 結果分析與討論

2.1 一維火焰結構

圖 3為火焰附近溫度以及重要的且性質相對穩定幾種物質的變化曲線，包括CH4，CO，CO2，H2O，OH，H2O2，O2和H2等。在預混氣體中，正庚烷逐漸轉化為較小的分子，同時釋放出大量的熱量，提高了氣體溫度。在預熱區域，CO，CO2，H2O以及H2的含量迅速地由0變化到一個較高的數值，CO與H2的含量在火焰附近達到最大；在火焰下游，CO的含量逐漸上升，而H2含量在一個短暫的下降后保持了穩定。在火焰下游，CO2與H2O的梯度非常大，顯示在此處的放熱非常強烈。在火焰下游，CO2的含量逐漸上升，而H2O則有所下降。在正庚烷的氧化還原反應中，伴隨著燃燒產物的生成，還有大量的中間產物的出現，如OH自由基，H2O2，H2與CH4分子等。中間產物隨著流動的進行繼續發生化學反應，含量下降，某些性質更加穩定的中間產物在出口處仍有極低的殘留。

圖3 正庚烷燃燒反應區及附近的火焰結構：mf=0.45 mg/s，ER=1.2，Hc=500 W/m2-KFig.3 Flame structure at and near n-Heptane combustion reaction zone as mf=0.45 mg/s,ER=1.2 and Hc=500 W/m2-K

經過計算，可以得到對反應速率影響最大的5個基元反應：

H+O2=O+OH

(R15)

CH3+HO2=CH3O+OH

(R43)

C3H6+H2=iC3H7+H

(R318)

C3H5-a+HO2=C3H5O+OH

(R599)

nC7H16+H=C7H15-3+H2

(R1071)

在正庚烷的燃燒過程中，氣體溫度與小分子產物有著很大的關系。小分子的中間產物消耗速度非常快。分析結果表明，正庚烷分子在火焰前的區域內即被脫氫反應快速地消耗掉，同時脫氫反應的產物在火焰前區域內進一步分解。較大的有機物分子進一步反應生成各種烷基自由基，并通過β位斷鏈最終形成C1到C4的各種有機物。從表中可以看出，對總的反應進程影響最大的是H分子與O2分子的轉化(R15:H+O2=O+OH)，該反應也是OH的最主要的產生途徑。而其他反應也在燃燒的過程中發揮著巨大作用，包括正庚烷的脫氫(R1071)、C3分子的轉化(R318和R599)以及C1分子的轉化等(R43)

2.2 入口參數對直管中燃燒反應的影響

在直管中，氣體的流動狀況對直管的影響十分顯著，氣體的流動情況構成了直管的邊界條件。因此本節重點討論了不同邊界條件下直管中的燃燒狀況。

圖 4為燃燒器直管上的溫度分布。圖中當量比ER=1.2，改變燃料流量mf能夠對溫度分布產生影響。在ER不變的情況下，燃燒過程中氣體的最高溫度能夠保持基本不變。而mf的增加直接改變了總的氣體流量以及氣體流速，因此能夠使火焰向下游移動。從圖 4中可以看出，在其他條件不變的情況下，溫度最大值位置在mf的作用下逐漸偏向下游。通過對火焰位置進行分析，可以得到火焰位置與燃料流量之間的關系為KT=x/mf=14.22 m·s/g。圖中所涉及到的模型并非絕熱模型，因此在火焰的下游氣體溫度逐漸降低，且mf越大，溫度的下降速率相對越慢。溫度的下降速率可以以斜率來表示，溫度斜率與mf的關系為PT=mf·(dT/dx)=10.43 K·g/m·s。

本節針對mf以及ER對燃燒效率η的影響進行了較為詳細的研究。在計算η的過程中，需要綜合考慮CO，H2，CH4以及C2H4的變化(式(5))。

(5)

圖5為直管在各個狀態下的燃燒效率的變化，圖中橫坐標為ER，不同的曲線指示相應的mf。從圖中可以看出，隨著ER的增加，燃料更加變得燃燒不完全，η從1.0逐漸降低至0.56。在ER<1.0時，η保持不變，此時燃燒較為完全，而在ER>1.0時逐漸下降。需要注意的是，當mf不同時，η的變化規律也有所變化：當mf=0.45 mg/s時，ER<1.0時η變化很小(接近于1.0)，在ER繼續增加后快速下降。mf增加時，η要更小一些，且從一開始變開始逐漸隨著ER而下降。在曲線的兩端，即ER=0.5與ER=1.5時，各個mf下燃燒效率較為接近。在直管中，相同的ER條件下，mf的增加能夠提高氣體的流動速度，從而減小混合氣在直管內的停留時間，導致η的降低。

圖4 軸線溫度隨著燃料流量的變化:當量比ER=1.2Fig.4 Variation of axes temperature with fuel mass flow rate (mf) as ER=1.2

圖5 直管中各個狀態下的燃燒效率Fig.5 Combustion efficiency in straight tube in various states

2.3 對流換熱系數對直管內燃燒的影響

本節分析了不同的壁面對流換熱系數對燃燒的影響，其值由0 變化到 360 W/m2-K，即從絕熱狀態逐漸增加到火焰熄滅的狀態。燃燒器的入口參數保持不變。

圖6 火焰結構主要成分以及熱量釋放率:對流換熱系數Hc=200 W/m2-KFig.6 Flame structure near n-Heptane combustion flame,major components and heat release rateas convective heat transfer coefficient Hc=200 W/m2-K

在本節中，通過仿真得到了對流換熱系數為200 W/m2-K時，正庚烷燃燒火焰附近更加詳細的火焰結構，包括主要的燃燒中間產物以及熱量釋放率(HRR)。在預熱區域內，正庚烷與O2逐漸被消耗，并轉化為C2H4，H2O2與 CH2O等主要產物，由于碳鏈的斷裂需要吸收能量，因此溫度有所降低，于此同時HRR逐漸上升。燃料分子分解后形成CO與CH4等。在火焰后區域，HRR快速上升，氣體溫度也達到最大值。在氣體溫度作用下，CH3自由基大量產生于火焰預熱區內，而在火焰后區域內被快速消耗。從圖 6 (b)中可以看出，C3H6在火焰區域內被快速消耗掉，之后則保持穩定，在這兩個區域內，小分子的重組與生成是非常劇烈的。從火焰結構中(圖 6)可以看出，在相同狀況下，火焰的峰值位置與熱量釋放率(HRR)的峰值位置較為接近。在直管中，HRR反映了化學反應過程中的能量狀況，因此HRR的增加一般會導致溫度的上升。

圖7 對流換熱系數(Hc)對直管內沿軸向的氣體溫度分布以及火焰厚度的影響Fig.7 Influence of convective heat transfer coefficient (Hc) on gas temperature distribution along axis of straight tube and flame thickness

隨著對流換熱系數的上升，燃燒器通過外表面向大氣損失的熱量也逐漸上升。圖 7(a)為不同Hc下，直管內氣體的溫度分布。隨著Hc的增加，氣體溫度也隨之下降。前文中提到不同的基元反應對于燃燒的影響是不同的，具體而言，在較低的氣體溫度下，H2O2大量生成，而在較高的溫度下，H2O2被分解，同時產生較多的熱量[ ]。若是氣體溫度在熱量損失的作用下快速下降，則直管內的反應速率降低。從圖 7(a)中還可以看出不同工況下氣體溫度峰值的變化。隨著Hc的增加，氣體溫度峰值的數值也逐漸下降，當Hc>300 W/m2-K時，溫度峰值小于1 193.2 K (1 078.2 K)；而當Hc=360 W/m2-K時，直管內進行的是低溫氧化還原反應。此外，圖 7(b)為火焰厚度的變化。火焰厚度由式(6))給出[3-5]。火焰厚度能夠在一定程度上反映火焰結構，幫助研究人員了解火焰的燃燒以及傳輸特性，其中Tu與Tb分別為未燃氣體與燃氣的溫度。分析表明，隨著溫度的下降，火焰厚度逐漸增加。在Hc=250 W/m2-K時，火焰厚度僅為0.3 mm。而在反應減弱的情況下，火焰厚度明顯增加。當Hc=350 W/m2-K時，火焰厚度上升至2.7 mm。在火焰被拉伸時，熱量損失加劇，更加容易熄滅。

(6)

圖 8為不同Hc下直管軸線上的CH3與C3H6的分布。這兩種物質的分布情況與R43以及R318緊密相關，對其進行考察能夠用于預測總的化學反應速率。圖 8(a)中顯示，當Hc<250 W/m2-K時，即使是不同的Hc，CH3摩爾濃度在每個工況下的最大值也沒有很大的變化，但峰值的位置仍向下游移動。然而當Hc>300 W/m2-K時CH3的摩爾濃度峰值急劇下降，僅為Hc=250 W/m2-K時的1/14，很顯然，此時R43的反應速率比較低。圖 8(b)中為C3H6的分布狀況。不同于CH3，在Hc<250 W/m2-K時，C3H6在火焰區域內被完全消耗掉了，但是在火焰下游，由于化學平衡的作用，其摩爾分數有所上升。當Hc>300 W/m2-K時，C3H6消耗的很少，且在產物中仍有大量的殘留。

圖8 CH3與C3H6沿軸向上的摩爾濃度分布Fig.8 Molar axis concentration distribution of CH3(a) and C3H6(b)

3 結 論

利用正庚烷的詳細化學反應機理，對直管進行了數值研究。正庚烷碳鏈較長，燃燒反應復雜，使用CHEMKIN程序計算了不同條件下，正庚烷在直管中的一維火焰結構、不同入口條件下的燃燒特性等。主要結論有：

1)正庚烷在火焰預熱區之前便已消耗完并轉化為其他物質，在預熱區與反應區內有大量中間產物參與反應，并最終轉化為產物，另有極少量中間產物殘留并流動到火焰下游。在燃燒反應中，R15(H+O2=O+OH)對燃燒的影響最大。

2)固定當量比時，直管內的火焰溫度保持不變，火焰位置與燃料流量之間的關系為KT=x/mf=14.22 m·s/g，火焰下游溫度變化斜率與mf的關系則為PT=mf·(dT/dx)=10.43 K·g/m·s。在mf較小時，燃燒效率隨著ER的增加在開始時保持穩定，并在ER>1.0后逐漸下降；而mf較大時，燃燒效率從一開始便逐漸下降。

3)隨著對流換熱系數的上升，直管內氣體溫度逐漸下降，而在Hc進一步增大到300 W/m2-K后，火焰無法維持。直管內的火焰厚度隨著Hc的上升而逐漸增加。Hc=250 W/m2-K作為一個分界線，燃燒器的工作狀態在此前后表現地完全不同。在大于此數值時，CH3與C3H6的反應較為微弱。

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