北京市部分超市銷售食品的鉛含量分析

魏軍曉,李麗兵,宋 薇

(1.譜尼測試集團股份有限公司,北京 100080;2.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院,北京 100083)

隨著我國工業的發展,環境污染引發的農產品重金屬污染問題越來越嚴重[1],而一些非農產品的加工過程(或設備材質、儀器損耗[2]或食品添加劑的加入[3])也會引入重金屬。重金屬容易在人體內蓄積,并且在人體內代謝緩慢,對人體危害極大[4]。鉛是“五大污染元素”(其余為鎘、鉻、汞和砷)之一,毒理研究表明,鉛對消化、神經、呼吸和免疫系統都有毒性影響,尤其會對兒童神經系統和大腦造成不可逆的損傷[5]。因此,了解我國市售食品鉛含量現狀,評估我國食品中鉛的健康風險,對保障我國居民食品安全具有重要指導意義。已開展的食品重金屬研究對象主要包括魚類等水產品[6-7]、茶葉[8]、大蒜[9]、蔬菜和水果[10-13]、調味品[14]、食用菌[15]、大米和水稻[16-17]等;有關北京市食品重金屬安全評估的研究對象主要包括小麥籽粒[18-19]、食用油[20]、蔬菜[21-25]和兒童食品(零食)[4]等,而涉及到對樣品數量和種類進行大規模采集和分析的研究并不多,由于居民正常飲食既包括主食(大米和面食等)和蔬菜,又包括副食(如本研究涉及的巧克力、魷魚絲等水產制品和果醬泥等零食)。因此,若要全面了解居民飲食中的鉛含量與攝入情況,就需要對樣品進行系統采集和分析。針對上述問題,本研究從北京市部分超市采集大米、面粉、調味料和蔬菜等與北京市民生活息息相關的食品樣品,測定樣品鉛含量,旨在對北京市食品安全提供理論參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食品樣品 來源于北京市部分超市,包括位于東城區、西城區、海淀區、石景山區、豐臺區、大興區、昌平區、通州區和房山區等11個區縣的近40家超市銷售的商品,樣品采集工作始于2016年6月,截至2016年12月,共采集到28類(總計496件)樣品，樣品分類參照《國家食品安全監督抽檢實施細則(2016年版)》和《食品質量安全市場準入制度食品分類表》,詳細分類見表1;濃硝酸(HNO3) GR級,蘇州晶瑞化學股份有限公司;高氯酸(HClO4) GR級,天津市華東試劑廠;磷酸二氫銨(NH4H2PO4) GR級,天津市津科精細化工研究所;超純水(18.2 MΩ) Milli-Q超純水系統(Millipore,Bedford MA)制得,用于配制所有標準溶液和上機溶液；國家標準物質芹菜(GBW10048)、大蔥(GBW10049)、扇貝(GBW10024)、大蝦(GBE10050) 中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所；1000 μg·mL-1的鉛元素標準溶液 GBW 080126,國家標準物質研究中心ME 204 METTLER TOLEDO分析天平 METTLER TOLEDO,Germany;AAcle 900Z石墨爐原子吸收光譜儀及配套的全自動進樣器、石墨爐原子化器、石墨管和鉛空心陰極燈 Perkin Elmer,USA;MC 1000BP型冷卻水循環器、DR-54H型石墨消解器 MICHEM公司,北京。

表1 樣品分類Table 1 Sample classification

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理和測定 樣品前處理和測定方法按照《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.10-2010第一法)[26]進行,標準品逐級稀釋至20 μg·L-1作為上機母液，上機過程以質量濃度為20 g·L-1的磷酸二氫銨作為基體改進劑,以2%硝酸為稀釋劑,載氣為高純氬氣(≥99.999%)。其方法檢出限為0.005 mg·kg-1,質量濃度在0～20 μg·L-1范圍內線性相關系數介于0.9989～0.9995。每批次樣品均做空白對照和平行樣品測定。石墨爐原子吸收光譜儀測定鉛元素的儀器條件具體見表2。

表2 石墨爐原子吸收光譜儀測定鉛的工作條件Table 2 Working conditions of GF-AAS when detecting lead

1.2.2 鉛攝入量的健康風險評估方法 蔬菜在居民食品消費中所占比例較大[27],并且也是居民通過食品途徑攝入重金屬的主要方式之一[28]。因此,本研究單獨計算和討論蔬菜鉛含量與風險評估。居民通過蔬菜途徑攝入鉛的計算方法采用日均攝入量(daily intake,DI)[23，29],具體如下:

DI=FIR×c

式(1)

式中:DI為蔬菜的日均攝入量(μg·d-1);FIR為蔬菜的日攝取速率(g·d-1),取375 g·d-1(以鮮重計);c為蔬菜中的重金屬含量(mg·kg-1)。

關于健康風險評價模型,美國環境保護署(U.S EPA)推薦了目標危險系數THQ(target hazard quotient)和目標致癌風險TR(target cancer risk,TR)。參考胡建英等[28]的方法,本研究采用目標危險系數進行鉛的健康風險評估,其計算公式具體如下:

式(2)

式中:目標危險系數(THQ)以污染物暴露劑量與參考劑量的比值來表征非致癌風險水平,其基準值為1.0,超過該值則表明污染物對人體具有潛在健康風險;EF為暴露頻率(d·a-1),取365 d·a-1;ED為暴露年限(a),期望壽命取71.4 a;FIR和c含義同式(1);RfD為重金屬的口服參考劑量[mg·(kg·d)-1],取0.004 mg·(kg·d)-1;DW為人群的平均身體質量(kg),成年人體重取60 kg;ATn為非致癌源的平均暴露時間(ED×365 d·a-1),即71.4a×365 d·a-1[29]。

式(3)

式中:ADI為人均日容許攝入量(μg·d-1);WI為重金屬每周允許攝入量(μg·kg-1DW),取25 μg·kg-1DW[23];DW含義同式(2)。

式(4)

式中:EC為重金屬的超標濃度(mg·kg-1);ADI含義同式(3);CR為蔬菜中重金屬攝入量占人均鉛ADI值的貢獻率(%),假設蔬菜鉛的貢獻率占30%[23];VC為蔬菜人均消費量(kg·d-1),取0.28 kg·d-1[27]。

1.3 數據處理

實驗所得數據用Microsoft Excel(2013)工作表進行處理,統計分析和成圖用SPSS 22完成,主要包括均值和標準誤的計算、單樣本t檢驗、幾何均值組間聚類分析和P-P圖、Q-Q圖等。

2 結果與分析

2.1 食品鉛含量

研究結果具體見表3,由表3可知雖然采集的496件樣品的鉛檢出率為80.92%,但均未見超標;對比《食品安全國家標準食品中污染物限量》[30]可知,測定結果與限量趨勢一致,即結果高的限量高,結果低的限量低。所測樣品鉛含量平均值為0.0957 mg·kg-1,單樣本t檢驗分析表明鉛含量的95%置信區間為0.0191～0.2104 mg·kg-1。圖1為食品中鉛含量經自然對數轉換后的P-P圖和Q-Q圖,表明測定結果經過自然對數轉換后符合自然對數正態分布,具有統計學意義。

圖1 食品鉛含量的常態P-P圖和Q-Q圖Fig.1 P-P and Q-Q figures of lead concentrations in food samples注:食品鉛含量數據已經自然對數轉換,P-P圖和Q-Q圖表明鉛含量數據經過自然對數轉換后符合正態分布。

表3 樣品鉛含量結果(以鮮重計,mg·kg-1)Table 3 Concentrations of lead of food samples(fresh weight,mg·kg-1)

對于糧食加工品,初加工樣品(小麥粉)明顯低于深加工樣品(發酵面)鉛含量,非發酵食品(生濕面)低于發酵食品(發酵面)鉛含量;大米中的鉛檢出率為68.18%,鉛含量平均值為0.0547 mg·kg-1,大米鉛含量與產地相關性較大,本研究所分析大米的產地主要為東北和江蘇,前者的鉛含量高于后者,可見大米中的鉛含量與產地有關,因為不同地區的地質背景會有差異[16-17];本研究涉及的5類糧食加工品中,大米鉛含量最高,這主要受水稻和小麥生長習性不同的影響,長期的水淹環境導致水稻的重金屬活性比小麥的重金屬活性強[31]。

調味品尤其是香辛料鉛含量較高,檢出率為100%。化學合成調味品(如雞精和味精等)中的固態復合調味品鉛含量(均值0.0577 mg·kg-1)比天然復合調味品鉛含量(均值為0.2965 mg·kg-1)低,而少數花椒粉、辣椒面和十三香鉛含量最高值為2.8944 mg·kg-1,接近限量3.0 mg·kg-1,與蔣云福等[14]和范文秀等[32]的研究類似。

對比食品鉛含量(表3)與食品鉛含量的幾何均值組間聚類分析(圖2)可將樣品按照鉛含量劃分為如下3類:香辛料和液態調味料鉛含量最高,其含量范圍為0～2.8944 mg·kg-1,劃為第Ⅰ類;半固態調味品和方便面食鉛含量其次,其含量范圍為0～0.3328 mg·kg-1,劃為第Ⅱ類;小麥粉、白酒和蔬菜等其余24類樣品鉛含量范圍為0～0.0983 mg·kg-1,該24類樣品鉛含量相對較低統一劃為第Ⅲ類。

圖2 基于食品中鉛含量幾何均值的組間聚類分析Fig.2 Hierarchical cluster analysis based on geometricmeans of concentrations of lead in food samples注:上述聚類分析分別為去掉一個最高值后的結果。

2.2 蔬菜鉛污染健康風險評估

由于蔬菜在居民食品消費中所占比例較大[27],同時也是居民通過食品途徑攝入重金屬的主要方式之一[28]。因此,以蔬菜鉛含量為基礎,對所分析的蔬菜鉛污染進行初步風險評估。參考陳同斌等[23]和李如忠等[29]的研究參數,蔬菜鉛含量平均值為0.0469 mg·kg-1,并且假設烹調不影響蔬菜中的鉛含量,則利用式(1)可得出居民從蔬菜中攝取鉛的日平均攝入量為17.6 μg·d-1,該結果同陳同斌等[23]的研究結果16.6 μg·d-1接近。另外;利用式(2)可得出長期食用該類蔬菜可能帶來的身體受損風險,鉛可能造成的目標危害系數THQ為0.06,該值低于安全基準值1。

3 討論

食品鉛含量測定結果同《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762-2012)[30]中的限值對比可知,測定結果與限量趨勢一致,即測定結果高的限量高,結果低的限量低,這對于指導樣品抽檢與實驗室分析工作均有指導意義。

對于糧食加工品,初加工食品(小麥粉)普遍低于深加工食品(發酵面)的鉛含量;非發酵食品(生濕面)普遍低于發酵食品(發酵面)的鉛含量,主要原因可能是加工過程中設備材質、儀器損耗的帶入或食品添加劑的引入等[2-3]。在5類糧食加工品中,大米的鉛含量最高,這與陳秋生等[33]的研究一致,可能主要是水稻在水淹生長環境下重金屬活性增強的原因[31]。

調味料尤其是香辛料類鉛含量是所有被檢測樣品鉛含量最高的,少數花椒粉、辣椒面和十三香鉛含量最高值為2.8944 mg·kg-1,接近限值3.0 mg·kg-1,因此消費者在選擇調味料時除考慮用途外,還需考慮微量有害元素對人體的有害影響[14],建議消費者減少攝入量。

幾何均值組間聚類分析中的第Ⅲ類(如小麥粉、白酒、蔬菜、豆類和畜肉類等)樣品鉛含量較低,符合限量標準要求。表3中蔬菜鉛含量平均值為0.0469 mg·kg-1,則居民通過蔬菜途徑的日均鉛攝入量為17.6 μg·d-1,利用式(3)可計算得出鉛的人均ADI值為214.3 μg·d-1;利用式(4)可計算得出蔬菜鉛含量超過0.2296 mg·kg-1即為超標,本研究采集的蔬菜鉛含量均未超標,同時參考目標危害系數THQ<1,表明經蔬菜途徑攝入的鉛對居民的健康危害風險較低。

4 結論

采用石墨爐原子吸收光譜法對北京市部分超市銷售的496件食品鉛含量測定,結論如下:

所采集496件樣品鉛檢出率為80.92%,均未超標;對比國家標準中規定的限量可知,結果高的限量高,結果低的限量低,這對于樣品抽檢與分析工作有指導意義;鉛含量平均值為0.0957 mg·kg-1,95%置信區間為0.0191～0.2104 mg·kg-1,其含量符合自然對數正態分布,具有統計學意義。

糧食加工品中,初加工食品鉛含量低于深加工食品鉛含量,非發酵食品普遍低于發酵食品;大米鉛含量明顯高于面粉及其制品,可能與水稻長期處于水淹環境下重金屬活性增強有關。蔬菜鉛含量平均值為0.0469 mg·kg-1,鉛含量在葉菜類、根莖類和茄果類蔬菜中逐漸降低。

食品鉛含量的幾何均值組間聚類分析表明,香辛料和液態調味料鉛含量最高,其含量范圍為0～2.8944 mg·kg-1,劃為第Ⅰ類;半固態調味品和方便面食鉛含量其次,其含量范圍為0～0.3328 mg·kg-1,劃為第Ⅱ類;小麥粉、白酒和蔬菜等其余24類樣品鉛含量范圍為0～0.0983 mg·kg-1,統一劃為第Ⅲ類。

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