馬來酸酐接枝天然橡膠對(duì)天然橡膠的結(jié)構(gòu)與性能的影響

符增浩 林景蘭

摘 要：本論文通過在轉(zhuǎn)矩流變儀中加入不同含量的第三單體，對(duì)天然橡膠進(jìn)行接枝改性，制備不同接枝率和接枝效率的馬來酸酐接枝天然橡膠（NR-g-MAH）。將所制備的NR-g-MAH應(yīng)用于白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料體系中，分析了NR-g-MAH與NR不同的用量比對(duì)NR性能的影響。結(jié)果表明，NR-g-MAH的加入能在一定程度上提高NR硫化膠的力學(xué)性能，當(dāng)加入NR-g-MAH的用量比為40/60時(shí)，拉伸強(qiáng)度從21.9MPa提高到27.5MPa，提高了25%；撕裂強(qiáng)度從55.3 KNom-1提高到78.49 KNom-1，提高了42%。說明NR-g-MAH在NR中起到了很好的增容作用。

關(guān)鍵詞：馬來酸酐；天然橡膠；接枝率；接枝效率；白炭黑

天然橡膠作為我國(guó)重要的戰(zhàn)略物資和工業(yè)原料，生產(chǎn)量和消費(fèi)量都很大，但是它自身不耐非極性溶劑，易老化等缺點(diǎn)限制了他在某些場(chǎng)合的作用。白炭黑在橡膠工業(yè)中主要用做補(bǔ)強(qiáng)劑，其補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑而優(yōu)于其他填料，但是白炭黑表面富含羥基，具有親水性，這會(huì)使他與橡膠基體之間的相容性變差。目前工業(yè)上主要使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑改善無機(jī)填料與聚合物界面的相容性。本研究目的是：制備出成本更低廉的NR-g-MAH以替代目前主要使用的偶聯(lián)劑。

本實(shí)驗(yàn)用天然橡膠和馬來酸酐接枝，制備NR-g-MAH，再把NR-g-MAH加入NR中，這樣可以提高天然橡膠分子鏈的極性，從而提高白炭黑與天然橡膠之間的相容性，降低白炭黑之間的團(tuán)聚，達(dá)到提高復(fù)合材料性能的目的[1～3]。

由于腰果殼油來歷豐富、價(jià)格低廉，從而具有十分重要的開辟和利用價(jià)值，從而成為一種多用途的工業(yè)原料，被廣泛用作酚醛樹脂的改性劑、橡膠增塑劑、涂料和粘合劑[4]，因此在本文中選擇CNSL作為第三單體改性NR。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1NR-g-MAH的制備

以轉(zhuǎn)矩流變儀為反應(yīng)器，以MAH為接枝單體、DCP為引發(fā)劑、腰果殼油為第三單體，制備不同接枝率和接枝效率的NR-g-MAH。

1.2母煉膠的制備

以前面制備的NR-g-MAH為偶聯(lián)劑，通過共混的方式對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性，通過改變天然橡膠與NR-g-MAH之間的組分比來考察NR-g-MAH的含量對(duì)力學(xué)性能的影響。

1.3 NR-g-MAH對(duì)天然橡膠力學(xué)性能的特性研究

測(cè)量加入NR-g-MAH的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠體系的定伸應(yīng)力、拉伸永久變形、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸性能和撕裂強(qiáng)度，考察加入NR-g-MAH的效果，通過拉伸曲線分析NR-g-MAH對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠體系的力學(xué)性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)原料與儀器

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

NR：1#標(biāo)準(zhǔn)膠，由海南農(nóng)墾局提供；MAH，DCP，氧化鋅，硬脂酸，沉淀法白炭黑，防老劑4010NA（N-苯基-N'-環(huán)己基對(duì)苯二胺） ，促進(jìn)劑D（1，3-二苯胍；N，N-二苯基胍） ，促進(jìn)劑CZ（N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺） ，硫磺，1，2—聚丁二烯（1，2-PB），腰果殼油（CNSL），均為市售工業(yè)品。

2.2 主要儀器設(shè)備

X（S）K-160開放式煉膠機(jī) 上海橡膠機(jī)械一廠

QLB-400×400平板硫化機(jī)上海第一橡膠機(jī)械廠

CMT4204 電子萬能試驗(yàn)機(jī)深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀 上?？苿?chuàng)橡膠塑料機(jī)械設(shè)備有限公司

2.3 NR-g-MAH的制備和提純

先將割成小塊的NR加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中塑煉1min，然后依次將第三單體、MAH單體和引發(fā)劑DCP加入流變儀中與NR進(jìn)行反應(yīng)4min，溫度為145℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50r/min，改變第三單體的投料量，制備不同接枝率的接枝產(chǎn)物（見表2.1）。

將2g接枝產(chǎn)物加入到帶攪拌槳250mL的燒瓶中，再加入50mL的二甲苯，攪拌并恒溫加熱（溫度100℃）2小時(shí)以上后趁熱倒入丙酮中，過濾得到不溶物。由于丙酮是MAH及其均聚物的良溶劑，故通過這樣的處理可以將MAH及其均聚物除去。再用索氏提取器將制得的接枝產(chǎn)物在90℃用丙酮回流抽提24 h。這樣做是為了去除殘余未反應(yīng)的MAH單體和引發(fā)劑，還有熔融接枝中交聯(lián)或降解或上述兩種副反應(yīng)的同時(shí)出現(xiàn)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，這些物質(zhì)都需要通過純化處理與接枝物分離，否則會(huì)直接影響表征和測(cè)量結(jié)果。

2.4 力學(xué)樣條的制備及性能測(cè)試

按試片模尺寸，剪裁試片并放入模具內(nèi)，將模具放入壓機(jī)工作臺(tái)中心位置；啟動(dòng)壓機(jī)，使已加熱壓機(jī)的上、下模板與模具相接觸，放氣四次，然后保溫、保壓進(jìn)行硫化，硫化條件為160℃×10MPa×8min。硫化后的試片在室溫下放置24小時(shí)后在制樣機(jī)上裁取標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣和標(biāo)準(zhǔn)撕裂試樣供性能測(cè)試。

2.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

1.拉伸性能測(cè)試：按GB528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣的形狀為啞鈴型，取標(biāo)準(zhǔn)中I型拉伸速度為500mm/min。

2.撕裂性能測(cè)試：按GB/T529-1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，直角型試樣，拉伸速度為500mm/min。

3.2 不同NR-g-MAH的含量對(duì)NR的力學(xué)性能的影響

當(dāng)加入不加第三單體的1#NR-g-MAH時(shí)，NR的力學(xué)性能如表3.2所示。 從表中可以看出，加入NR-g-MAH后，隨著NR-g-MAH加入的量的增加，NR的定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度均先增加，然后逐漸減少，定伸應(yīng)力在用量比為20/80的時(shí)候達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度則在用量比為40/60時(shí)達(dá)到最大值27.3MPa和撕裂強(qiáng)度在60/40時(shí)達(dá)到最大值100.7 KN·m-1。

當(dāng)加入不同含量CNSL的NR-g-MAH時(shí)，NR的力學(xué)性能如表3.3～3.5所示。其中NR的定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度均隨著NR-g-MAH的用量比增加而增加，然后再逐漸減少。當(dāng)用量比為60/40時(shí)，NR的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。而定伸應(yīng)力的最大值則在用量比為20/80時(shí)，分別為2.12 Mpa和6.61 Mpa。拉伸永久變形隨用量比的增加而降低的趨勢(shì)；導(dǎo)致拉伸永久變形變小的原因可能是：隨著第三單體的加入，交聯(lián)效率和交聯(lián)密度提高，從而降低NR的拉伸永久變形。

3.3.1 NR-g-MAH對(duì)NR的100%定伸應(yīng)力的影響

觀察圖3.1可得，加入CNSL的2～4#試樣雖然隨著用量比的增加而呈現(xiàn)先小幅度下降，然后上升，再大幅度下降的趨勢(shì)，定伸應(yīng)力下降可能是因?yàn)镃NSL主要起到增塑劑的效果，定伸應(yīng)力上升是因?yàn)镹R-g-MAH對(duì)白炭黑起到了偶聯(lián)效果，增加了白炭黑的表面活性。但是，與不加NR-g-MAH相比加入CNSL的NR-g-MAH并沒有太大優(yōu)勢(shì)，是因?yàn)椋尤隒NSL的NR-g-MAH同時(shí)起著偶聯(lián)劑和增塑的效果，由于這兩者對(duì)拉伸性能的相反影響，導(dǎo)致加入CNSL的NR-g-MAH樣品定伸應(yīng)力不高。

3.3.2 NR-g-MAH對(duì)NR拉伸強(qiáng)度的影響

加入不同的NR-g-MAH的用量對(duì)NR的拉伸性能的影響如圖3.2所示。觀察圖可得，在用量比為100/0到40/60時(shí)，隨著用量比的增加，拉伸強(qiáng)度大體呈增加趨勢(shì)，而在用量比為40/60到0/100時(shí)，除了3#和4#是小幅度下降后再呈上升趨勢(shì)，其余都是下降趨勢(shì)。從圖上可以看出，加了NR-g-MAH的試樣的拉伸強(qiáng)度比不加NR-g-MAH的明顯增加，說明NR-g-MAH起到了增容劑的作用，提高了材料的力學(xué)性能。

從復(fù)合材料的破壞機(jī)理得知，拉伸強(qiáng)度表征了材料抵抗極限破壞的能力，它取決于體系中缺陷和應(yīng)力集中的程度。在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR復(fù)合材料中，白炭黑極易聚集成團(tuán)，不易與有機(jī)物充分混合，同時(shí)，白炭黑表面含大量羥基，使它在NR里面難以均勻分散，與NR的結(jié)合力差，容易產(chǎn)生界面缺陷。因此，隨著NR-g-MAH的加入， NR-g-MAH與白炭黑表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在白炭黑表面覆蓋一層橡膠層，減少了白炭黑的團(tuán)聚和薄弱點(diǎn)，應(yīng)力可以在界面?zhèn)鬟f，從而使NR的拉伸強(qiáng)度提高。 隨著用量比的增加，體系可能發(fā)生了副反應(yīng)，導(dǎo)致體系產(chǎn)生凝膠，造成NR的拉伸強(qiáng)度下降。也有可能是交聯(lián)密度的過度增加妨礙了分子鏈的誘導(dǎo)取向結(jié)晶，降低了拉伸強(qiáng)度。

3.3.3 NR-g-MAH對(duì)NR撕裂強(qiáng)度的影響

加入不同的NR-g-MAH的用量對(duì)NR的撕裂性能的影響如圖3.3所示。觀察圖可得，在用量比為100/0到40/60時(shí)，隨著用量比的增加，撕裂強(qiáng)度大體呈增加趨勢(shì)，這說明了NR-g-MAH在體系中起了增容劑的作用，而在用量比為40/60到0/100時(shí)，大體都隨著用量比的增加而小幅度上升，而后下降的趨勢(shì)，其中加了CNSL的2～4#樣品的撕裂強(qiáng)度變化不大.

結(jié)論

本課題主要研究了不同含量的CNSL作為第三單體的NR-g-MAH 對(duì)NR的力學(xué)性能的影響，并得出以下結(jié)論：

1、NR-g-MAH加入的量不同，NR的力學(xué)性能大多呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。

2、與未加入NR-g-MAH的空白試樣相比，加入NR-g-MAH的用量比為40/60時(shí)，拉伸強(qiáng)度從21.9MPa提高到27.5MPa，提高了25%；撕裂強(qiáng)度從55.3 KN·m-1提高到78.49 KN·m-1，提高了42%，說明NR-g-MAH起到了良好的增容作用。

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