聚醚類化合物在多孔催化材料開發中的應用研究進展

林宇

摘要：本文簡要介紹了多孔催化材料，概述了聚醚類化合物的分類、特點及其在多孔催化材料合成中的應用進展，展望了聚醚類化合物在催化領域的應用前景。

關鍵詞：聚醚類化合物；多級孔道；催化材料

引言

20世紀50年代，自從分子篩開始工業生產和應用以來，新結構、新性能分子篩和多孔材料的合成與應用得到了廣泛應用。隨著社會的快速發展和科技的不斷進步，為了滿足不同需求，有序多孔材料經歷了從微孔到介孔再至大孔的發展過程。以胺類、表面活性劑、嵌段聚合物或聚合物微球等為模板可合成出具有微孔、介孔和大孔的材料，材料的多孔化賦予其嶄新的優異功能，大大拓寬了材料在交換、分離、電化學過程、催化反應工程和生物工程等諸多方面的應用。多孔催化材料的合成中常采用季銨堿、季銨鹽以及含胺等含氮有機化合物作為模板劑，但由于這些有機含氮模板劑在分子篩合成及其后處理過程中會造成工業應用成本高及環境污染等問題。聚合物尤其是由碳氫氧元素構成的聚醚類聚合物，因具有可控的多維孔道結構、豐富的官能團及分子構型等特性，可滿足分子篩及多孔催化材料的合成要求，因而得到廣泛研究，具有良好的應用前景。

1 多級孔道材料概述

根據國際純粹與應用聯合會（IUPAC）的規定，多孔材料按照孔徑的大小可以分為：微孔材料或分子篩，其孔徑小于2 nm，例如沸石分子篩等；介孔材料，其孔徑在2～50 nm范圍內，常見的如MCM-41、SBA-15和KIT-6等有序介孔氧化硅和CMK-3介孔碳等材料；大孔材料，其孔徑大于50 nm，例如多孔陶瓷和氣溶膠等。同時具有微孔、介孔或大孔的孔材料稱為多級孔道孔材料或復合材料。根據孔洞的有序程度，多孔材料可分為無序多孔材料和有序多孔材料。無序多孔材料如無定型的氧化硅凝膠、氧化鋁凝膠、氧化鈦凝膠、微晶玻璃等。有序多孔材料是一類在三維空間上高度有序的多孔材料，具有孔道排布規則有序、孔徑均一、分布很窄等特點。

2 聚醚類化合物及其特性

聚醚類化合物是由碳氫氧元素構成，具有一定的與金屬離子絡合能力、很好的水溶性及豐富的分子構型等特性，在溶液中不發生電離，以分子狀態存在，與其他聚合物相容性好，在水及有機溶劑中皆有較好的溶解性，不受酸、堿及鹽的影響，穩定性高，不會強烈地吸附在固體表面，溫度對其極值吸附量的影響不大，能較好地滿足分子篩及多孔材料合成要求。

聚醚類化合物在多孔材料合成中的應用特性如下：

第一，可調變晶體成核及生長。多孔材料合成中所使用的模板劑可以分為硬模板及軟模板，而兩親性聚合物多屬軟模板。軟模板在分子篩合成過程中發揮的作用較為復雜，雖然其空間限域效應不及硬模板劑，但軟模板劑與分子篩前驅體之的相互作用會影響分子篩的成核和生長過程，因而得以廣泛應用。

第二，可以調變晶體粒徑及形貌。由于聚合物與其他分子之間的相互作用及其空間限域效應，這為多孔材料的合成提供了更多的自由度。

第三，可以調變多孔材料的孔道結構。聚醚類化合物具有多維結構，能與前驅體扣互作用并保留在分子篩孔道結構內，通過焙燒后處理可得到多級孔道結構。相分離法較多采用兩親性聚合物，通過兩親性聚合物的親疏水性來調控孔徑結構，模板法采用雙模板或多模板，通過模板劑來調變孔結構。

3 聚醚類化合物在多孔催化材料合成中的應用

聚醚類化合物的用量、結構、聚合物分子量等因素對分子篩、介孔材料及多級孔道大孔復合材料的制備有顯著影響，利用聚醚類化合物可成功調控分子篩生長、調變孔道結構、改變多孔材料形貌等。

3.1 聚醚類化合物作用機理

自從有序介孔材料成功合成以來，這種分子水平上的無機/有機離子自組裝結合方式一直吸引著材料科學家的濃厚興趣，并對其合成機理進行了不同探索。各類有序介孔材料雖然骨架結構彼此不同，合成條件各異，但其結構的形成都經歷了模板劑膠束作用下的超分子組裝過程。提出的合成機理主要有液晶模板機理、廣義液晶模板機理、棒狀自組裝模型、電荷匹配機理、層狀折皺模型等。目前合成介孔分子篩主要采用水熱合成法、室溫合成法、微波合成法、濕膠焙燒法、相轉變法及在非水體系中合成也有少量報道。但不管采用何種方法，其目的都是利用有機分子，即表面活性劑作為模板劑，與無機源（無機單體或齊聚物）相互作用發生反應，通過某種協同作用或自組裝方式形成由無機離子聚集體包裹的規則有序的膠束組裝體，通過煅燒或萃取的方式除去有機導向劑，保留無機骨架以獲得規則有序的介孔結構。其合成過程可以分為以下兩個階段：

1）先驅物有機/無機液晶相的生成，利用具有雙親性質（兩端分別含有親水和疏水基團）的表面活性劑有機分子與可聚合無機單體分子或齊聚物（無機源）在一定環境下自組織生成有機物與無機物的液晶織態結構相，并且此結構相具有納米尺寸的晶格常數；

2）介孔的生成，利用高溫熱處理或化學方法除去有機表面活性劑，所留下的空間即構成介孔孔道。

微米級大孔整體材料常見的合成方法有兩種：軟硬模板結合法和伴隨有相分離的溶膠-凝膠法。軟硬模板結合法中常使用大孔硬模板與介孔軟模板相結合形成具有微米級大孔的整體材料，產物中的孔道結構常需要通過熱處理燒除模板劑而獲得。

3.2聚醚類化合物在介孔材料中的應用

采用模板劑法制備的催化劑載體具有較高的比表面積和孔容，孔徑更大，有利于實現孔道內的異質組裝，從而在催化吸附方面顯示出較好的效應。聚乙二醇對晶體形貌有顯著影響，晶粒的每個晶面有不同的表面能，表面能決定了晶面的生長速率，各晶面不同的生長速率決定晶體形貌，聚合物可以改變不同晶面的相對表面能進而改變晶體形貌。利用水溶性聚乙二醇與硅物種在聚合過程中的相對親水-疏水性差異控制合成中的相分離，可以成功合成具有XRD小角衍射峰的無序介孔材料。以無機含鈉的硅源及無機鈦源為原料，以較低成本合成了高活性的TS-1分子篩，并利用聚乙二醇與Na+發生絡合作用，促進分子篩的晶化。

3.3 聚醚類化合物在介孔/大孔多孔材料中的應用

多重的孔道結構可避免單一孔結構的缺陷，同時提供不同尺寸的孔道，各孔道結構協同作用可獲得單一孔道結構材料所不具備的優越性能，從而成為一種新型的高性能材料，在大分子催化、重油裂解、催化劑載體、過濾及分離、電池、熱阻材料等方面有廣泛的應用前景。

4 結語

自20世紀90年代發展至今，利用聚醚類化合物制備多級孔道催化復合材料，得到了催化工業界的廣泛關注，已經成為研究熱點之一。通過改變聚醚的分子量、聚醚中的EO/PO比例以及聚醚鏈長和聚醚封端官能團的種類，可賦予各種獨特性能，隨著新型功能性聚醚化合物的不斷開發和生產工藝日益成熟，其在催化領域應用范圍將發揮越來越大的作用并將具有更為廣闊的應用前景。

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