CNTs/AZ91碳納米管鎂基復合材料的制備及性能研究

楊 華，潘 強，孫 姣，王 譞，黃周軒，王 卓

（1.蘭州市蘭石能源裝備工程研究院，蘭州 730314；2.蘭州蘭石集團蘭駝農業裝備有限公司，蘭州 730314）

0 引言

鎂及鎂合金是目前最輕的結構金屬材料，具有高的比強度和比剛度，很好的抗磁性[1-2]，高的電負性和導熱性，良好的消震性和切削加工性能[3]。但是鎂合金的強度不高，特別是高溫性能較差，塑性成形性差，工業應用中無法制作成高強度的結構材料，鑄件成形方法也有局限性，阻礙了鎂合金發展，大幅限制了其應用[4]。

因此，研究碳納米管鎂基復合材料性能、擴大其應用范圍、發掘其應用潛能是十分必要的。通過研究碳納米管鎂基復合材料是否具有高彈性模量、高強度、高耐磨性能等，發現其優良性能，使其在材料應用領域上發揮更大的作用。

試驗采用攪拌鑄造法制備碳納米管增強鎂基復合材料[5]，測試復合材料在鑄態T4態和T6態的機械性能，并對材料的微觀組織進行觀察和分析，研究材料本身成分對復合材料機械性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

（1）基體材料。選用AZ91D合金，屬于鑄造鎂合金[6]。組織材料及配比如表1所列，以熔煉1 000 g計算各成分需要含量，加入碳納米管（CNT）的量均為其質量分數。AZ91D合金成分Mg余量：Al 8.5～9.5、Zn 0.45～0.9、Mn 0.17～0.4、Si≤0.05、Cu≤0.025、Ni≤0.001、Fe≤0.004。

（2）增強材料。選用南昌大學太陽納米有限公司提供的多壁碳納米管，直徑1 nm。其預先經過HF酸處理，去除表面的氧化物。為了提高碳納米管在金屬熔體中的分散性和潤濕性，對碳納米管進行了球磨預處理，球磨速度135 r/min，球磨6 h[7]，球磨后表面干凈，為后續試驗準備。

表1 碳納米管增強AZ91D合金材料配比Tabale 1 Carbon nanotube enhanced AZ91D alloy material ratio

（3）覆蓋劑及保護氣。CO2+0.5%SF6（體積比大概為：CO2∶SF6=99∶1）。

1.2 主要設備

井式電阻爐，丹陽市華信工業電爐有限公司；球磨機，湖南弗卡斯實驗儀器有限公司F-P400型；壓力機，溫嶺市長風機床附件廠JH-16型；金相試樣切割機，萊州蔚儀有限公司Q-2型；拋光機，紹興精博檢測儀器廠MP-2型；金相鑲嵌機，萊州蔚儀有限公司XQ-2B型；金相顯微鏡，萊州蔚儀有限公司XJZ100型。

1.3 分析測試

顯微硬度測試：在HVS-1000型數顯顯微硬度計測試復合材料的顯微硬度，載荷100 g加載時間15 s，每個試樣取3個值，如果離散太大則取5個值，最后求平均值。

掃描電鏡測試：將試樣拋光并用4%硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕，采用荷蘭飛利浦公司生產的XL30 ESEM-TMP型掃描電鏡觀察斷面微觀形貌。

1.4 CNTs/AZ91復合材料的制備

1.4.1 碳納米管的預處理

碳納米管在使用之前必須經過一定的預處理，這樣才能使其更好的分散到基體材料中，達到預期效果，預處理方法是：

（1）根據需要稱取一定量的碳納米管、鎂粉和鋅粉，混合均勻；

（2）在球磨機上面設定一個轉速和球墨時間，開始球磨；

（3）球磨完之后用共振篩分離出碳納米管和金屬粉末的混合物；

（4）用鋁薄包裹起來之后壓成塊狀。

經過上述過程，獲得了碳納米管的預制塊，準備進行澆注。

1.4.2 材料熔化及吸鑄

（1）火鉗等工具刷上涂料（氧化鋅溶液）烘干并200℃下預熱；

（2）將預先刷過涂料的坩堝預熱到500℃，在坩堝底部撒上2 g覆蓋劑；

（3）依次放入AZ91合金，鎂錠（放入之前先用毛刷去除表面的氧化層）；

（4）升溫熔煉，當熔體溫度達到700℃時，加入精煉劑，進行精煉，精煉完后除去熔體表面氧化渣；

（5）靜置2 min后，邊攪拌邊加入碳納米管預制塊，再攪拌1 min；

（6）測量熔體溫度并吸鑄，吸鑄溫度為640℃。

以上過程中如果發現熔體燃燒，應及時撒覆蓋劑，并通保護氣體，所用保護氣體為二氧化碳和六氟化硫[8]。重復以上步驟，直到完成所有材料的熔煉。1.4.3 后續熱處理

復合材料的后續處理包括T4固溶處理和T6人工時效，固溶處理溫度為415℃，保溫12 h，固溶之后再對部分式樣進行人工時效處理，時效溫度175℃，時效24 h。

以上的過程中，應當用鋁箔把試樣包裹起來，防止試樣表面氧化。同時應當注意讓材料隨爐加熱和冷卻，并且加熱升溫和降溫不能太快，防止材料突然遇熱或遇冷而產生內部應力裂紋[9]。

1.5 機械性能測試

將試樣棒料加工成為標準拉伸試樣（長徑比為5），如圖1所示。

圖1 標準拉伸試樣圖Fig.1 Standard tensile test specimen

性能分析測過程試如下：

（1）在微機控制電子萬能實驗機上進行拉伸實驗，測試復合材料的機械性能：主要測試值為抗拉強度、彈性模量、延伸率和斷面收縮率，設置標距為40 mm，應變速度1 mm/min，彈性階段控制力為50.0 N/s，塑性階段為80.0 N/s，所測彈性模量為拉伸曲線彈性階段值。

（2）在顯微硬度機上測試復合材料的顯微硬度：載荷100 g加載時間15 s，每個試樣取3個值，如果離散太大（偏離10%）則取5個值，最后求平均值。

（3）拋光試樣并用4%硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕，然后在金相顯微鏡下對復合材料顯微組織進行觀測[10]。

2 結果與討論

2.1 復合材料的機械性能

實驗的測試結果如表3所列，其中AZ101、AZ111分別是指比AZ91多了1%、2%的鋁。

表3 吸鑄法CNT增強復合材料固溶時效后拉伸實驗Table 3 The test results of the tensile test after the solid solution aging of CNT reinforced composite by suction casting

2.2 碳納米管的加入對復合材料機械性能的影響

比較經過固溶處理的AZ91和加入碳納米管的AZ91，可以發現，加入碳納米管后材料強度有所提高，然而塑性卻下降了。其抗拉強度由原來的153.20 MPa上升到176.36 MPa，而延伸率則由4.70%下降到4.02%。

圖2 AZ91加碳納米管的拉伸曲線Fig.2 The stretching curve ofAZ91 carbon nanotubes

抗拉強度的提高與復合材料機械硬化能力有關。機械硬化能力是晶粒細化、增強相和界面對位錯運動的阻礙作用，載荷從塑性基體到剛性增強相的轉移三者的綜合結果。同時在強界面結合基礎上通過載荷轉移理論來分析復合材料的拉伸變形行為，這也是復合材料主要的強化機制。

2.3 不同鋁含量對復合材料機械性能影響

用攪拌鑄造法把碳納米管加入鎂合金熔體。將試樣棒料加工成為標準拉伸試樣（長徑比為5）進行試驗并記錄實驗數據。圖3為不同鋁含量的拉伸曲線圖，可以發現隨著鋁含量增加材料的抗拉強度有所下降，然而其彈性模量卻大幅提高，當鋁含量達到11%時，其彈性模量高達94.5 MPa，為原始AZ91的2倍，達到了預期的效果。

圖3 不同鋁含量的AZ91拉伸曲線Fig.3 AZ91 tensile curves of different aluminum content

鋁的含量可以改變AZ91合金中β相（Mg17Al12）成分，而且β相呈粗大網狀分布于晶界，在變形過程中限制了鎂基金屬通過晶界轉動誘發二次滑移系變形機制的啟動，使鎂合金表現出脆性斷裂特征[7]，因此鋁含量越高，其塑性越差，而由于第二相的強化作用，硬度和彈性模量提高。

2.4 熱處理工藝對機械性能影響

從圖4和圖5可以發現，通過不同程度的熱處理工藝，對材料的抗拉強度有很明顯的影響作用，其共同規律為：經過T4固溶后材料的抗拉強度有所提高，經過T4固溶和T6時效之后，材料的抗拉強度比原始狀態有所提高，而比起T4態有所下降。

圖4 AZ101不同熱處理工藝對拉伸曲線的影響Fig.4 Effects of different heat treatment process on tensile curve ofAZ101

圖5 AZ111不同熱處理工藝對拉伸曲線的影響Fig.5 Effects of different heat treatment techniques on tensile curves ofAZ111

從圖6彈性模量的比較中可以發現，當鋁含量增加時，復合材料的彈性模量有所提高，而熱處理則使材料的彈性模量有一定程度的下降，其中鋁含量越高，熱處理的影響越明顯。碳納米管的加入使材料的彈性模量有所提升。

圖6 不同材料不同狀態下的彈性模量比較Fig.6 Comparison of elastic modulus of different materials in different states

導致這樣結果的主要原因是β相（Mg17Al12）的分布，原始態中β相沿著晶界形成，為層片裝，對于鎂基體相當是割裂作用，因此其塑性能力很差，經過固溶處理之后，β相溶入到基體當中，幾乎沒有割裂作用，因此塑性提高[8]。但是經過時效之后，β相再次以團聚狀析出，相比層片狀對基體割裂作用效果明顯，因此塑性介于原始態和固溶態之間。

2.5 顯微硬度分析

通過表4及圖7可以發現：

（1）經過時效之后硬度有所提高，而固溶后硬度變化不是很明顯；

（2）加入碳納米管之后硬度有所提升，這主要是因為碳納米管有細化晶粒的作用；

（3）固溶后硬度變化規律不是很明顯，理論上經過固溶之后硬度會有所降低；

（4）鋁含量的增加也會提升材料硬度，這是因為鋁含量增加，β相也相應增加，形成了更多的第二相，因此硬度相應上升[9]。

表4 硬度統計Table 4 Hardness of the statistics

圖7 顯微硬度統計圖Fig.7 Microhardness statistics

2.6 微觀組織觀察與分析

圖8～圖12是不同材料的掃描電鏡圖。通過觀察圖8和圖9比較發現，經過固溶處理之后原來分布與晶界的β相溶入到鎂基體當中，晶界變得比較明顯，但是晶粒有所長大，組織變得均勻致密。這表明固溶處理工藝合理，成功的把第二相熔解到鎂基體中，起到了固溶強化的作用。

比較圖9和圖11可以發現，加入碳納米管后材料的顯微組織細化，晶粒尺寸變小，這表明碳納米管有細化晶粒的作用。同時比較圖8和圖10可以發現，在鑄態條件下碳納米管對組織的影響不是很大，這主要是因為碳納米管和第二相混雜在一起，對鎂基體強化作用不是很明顯。

圖8 AZ91D鑄態圖Fig.8 AZ91D casting

圖9 AZ91D固溶態圖Fig.9 AZ91D Solid solution state

圖10 AZ91D+1.0%CNT鑄態圖Fig.10AZ91D+1.0%CNT Casting

圖11 AZ91D+1.0%CNT415℃固溶圖Fig.11AZ91D+1.0%CNT 415℃Solid solution state

比較圖11和圖12可以發現，固溶時效之后β相從晶界析出變成團聚狀，材料中的缺陷變少，而且晶粒有變大的趨勢，這表明時效的工藝方法是合理的。如果時效時間變長，則晶粒會長的更大，溫度升高也會促進晶粒長大。

圖12 AZ91D+1.0%CNT（415℃固溶+175℃時效）圖Fig.12AZ91D+1.0%CNT（415℃solid solution+175℃aging）

比較圖10和圖11可以發現，固溶時效之后β相從晶界析出變成團聚狀，材料中的缺陷變少，而且晶粒有變大的趨勢，這表明時效的工藝方法是合理的。如果時效時間變長，則晶粒會長的更大，溫度升高也會促進晶粒長大。

通過觀察比較發現經過T4固溶處理后，復合材料晶粒組織由細小、均勻的等軸晶組成，晶界處的離異共晶β相和二次相消失。在鎂合金顯微組織中，金屬間化合物屬于Mg17Al12，屬于硬質相，主要分布在晶界處，在固溶處理的過程中，金屬間化合物Mg17Al12幾乎全部溶到鎂基體中，形成了單相的過飽和α-Mg相固溶體，并且晶界變細，成規則線狀分布，晶粒組織成均勻的等軸晶分布[11]。等軸晶的出現和硬質β相溶解形成的固溶強化，能大幅提高復合材料的抗拉強度和韌性，而材料的剛度和硬度則下降，這和前面的結論是一致的。所以，經過固溶處理后，其抗拉強度和延伸率提高，而彈性模量和顯微硬度則有所下降。

在鑄態組織中，大部分碳納米管分布在晶界的離異共晶和二次相處，固溶處理之后，一部分碳納米管隨著金屬間化合物在鎂基體中溶解，均勻的溶入到過飽和α-Mg固溶體中形成網格狀分布，起到強化晶粒的作用[12]。

在圖中還可以發現晶界處有許多黑色物質存在，這是由于碳納米管加入量過多導致其在晶界處形成大量偏聚，經過固溶處理后，偏聚的碳納米管未能和金屬化合物一起溶解，這些團聚的碳納米管降低復合材料的致密度，從而影響機械性能。過多的黑色物質是腐蝕過度，晶界燒損而造成的。

3 結論

（1）碳納米管的加入能提高復合材料的組織性能，加入碳納米管后，不管是鑄態還是經過處理的T4態和T6態其抗拉強度和硬度都有所提高，其中抗拉強度提高15.3%，硬度則提高了19.1%；

（2）選擇合理的熱處理工藝，經過T4和T6處理之后，復合材料的機械性能有所提升，分別提升了48.6%和46.9%；

（3）鋁含量能嚴重影響復合材料的機械性能，因此為了獲得高性能復合材料就要嚴格控制鋁的含量，但是如果想要達到高的彈性模量，則鋁含量要高一些，可以達到11%左右；

（4）碳納米管能明顯細化復合材料微觀組織，鑄態時碳納米管主要分布在離異共晶體和二次相中，起到強化晶界作用，T4態時碳納米管主要分布在等軸晶組織中的晶界和過飽和固溶體中，起強化作用；T6態時碳納米管有部分析出在晶界，可以起到強化晶界的作用。

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