催化熱解三聚氰胺合成竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管

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(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

碳納米管(CNTs)具有獨特的彈道輸運特性、較高的電荷承載能力、高的載流子遷移率和優(yōu)良的力學性能，在能源、納米器件及化學催化等領域得到了廣泛應用[1-2]。碳納米管的結(jié)構和電子性質(zhì)可以通過摻雜其他元素(如氮、硼、磷、硫等)進行調(diào)節(jié)，氮的摻雜能提高碳納米管的電荷密度，進而提高其導電性；含氮功能團如石墨型氮、吡啶型氮等能加速氧的活化、降低活化能，對提高碳納米管的催化活性起著決定性作用；摻雜后缺陷的增加也使碳納米管在電化學和電催化反應中變得更加活潑[3-6]。

氮摻雜碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法、催化化學氣相沉積法和溶劑熱法等[7]。GOLBERG等[8]采用化學氣相沉積法制備得到碳納米管，再將其與B2O3及Au2O3混合，在1 950 K、氮氣氣氛下反應生成硼氮摻雜碳納米管。LEE等[9]以甲烷和乙烷為碳源、氨氣為氮源，采用化學氣相沉積法在900～1 100 ℃下制備得到呈竹節(jié)狀的氮摻雜碳納米管陣列。SEN等[10]以吡啶為氮源和碳源，以粒徑為50 nm的鈷顆粒為催化劑,在1 000 ℃下制備得到直徑為10～150 nm的氮摻雜碳納米管，碳氮原子比為33∶1。HOU等[11]以二茂鐵為催化劑、三聚氰胺為氮源、甲烷為碳源，采用浮動催化劑化學氣相沉積法，通過控制三聚氰胺的用量獲得了高質(zhì)量的氮摻雜單壁碳納米管，其抗氧化溫度高達795 ℃；這種微量氮摻雜使得單壁碳納米管的直徑變小，直徑分布范圍變窄，并使單壁碳納米管表現(xiàn)出金屬性質(zhì)以及較高的氧化還原性能。然而，上述制備方法在一定程度上都存在著制備工藝復雜、成本較高等缺點。與氨氣和氮氣等氮源相比，三聚氰胺便宜易得且同時含有碳和氮元素，以三聚氰胺為原料制備氮摻雜碳納米管既可以避免氨氣的腐蝕，又可以解決氮氣中N≡N斷裂困難的問題。

為此，作者以三聚氰胺為原料、FeCl2·6H2O為催化劑前驅(qū)體，應用催化熱解法制備氮摻雜碳納米管，研究了反應溫度和FeCl2·6H2O添加量對產(chǎn)物物相組成和顯微結(jié)構的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為三聚氰胺，化學純，由天津泰蘭德化學試劑有限公司提供；催化劑前驅(qū)體為FeCl2·6H2O，純度不低于98.5%，由國藥集團化學試劑有限公司提供；無水乙醇，分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

稱取40 g三聚氰胺，按照三聚氰胺質(zhì)量的0.25%，0.50%，1.00%，2.00%稱取FeCl2·6H2O，將FeCl2·6H2O溶于20 mL無水乙醇，再倒入三聚氰胺中，混合均勻后倒入氧化鋁坩堝，然后置于CL-1200型真空氣氛管式爐中，在流通氬氣氣氛下于650～800 ℃反應3 h制得反應產(chǎn)物。

1.2 試驗方法

采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相組成；產(chǎn)物表面噴金后，使用Nova400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌；采用JEM-2100UHRSTEM型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的顯微結(jié)構，利用IET2000 OXPORD型能譜儀進行成分分析；利用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)測定產(chǎn)物的元素含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響

由圖1可知：當反應溫度為650 ℃時，產(chǎn)物在2θ為13.04°，27.40°處分別出現(xiàn)了石墨型氮化碳(g-C3N4)(100)晶面和(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 87-1526)；當反應溫度為700 ℃時，g-C3N4的特征衍射峰消失，而在2θ為26.01°處出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 01-075-1621)，此外，還出現(xiàn)了鐵的衍射峰；隨著反應溫度的繼續(xù)升高，石墨的特征衍射峰明顯增強，說明升高反應溫度有利于碳原子的有序排列，促進產(chǎn)物的石墨化。

圖1 添加0.50%FeCl2·6H2O時不同溫度反應產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

圖2 添加0.50%FeCl2·6H2O時不同溫度反應產(chǎn)物的SEM形貌Fig.2 SEM images of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

由圖2可知：當反應溫度為650 ℃時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了碳納米管[12]，碳納米管的生成量較少，直徑較小且長度較短，長度僅為1～2 μm；當反應溫度升至700 ℃時，碳納米管的生成量增多，但是直徑仍較小，長度為3～5 μm，雖略有增加但仍較短；當反應溫度升高至750 ℃時，碳納米管的直徑變大，長度增加至10～15 μm；當反應溫度達到800 ℃時，碳納米管的生成量反而減小。因此，在試驗條件下碳納米管的最佳生長溫度為750 ℃。

2.2 FeCl2·6H2O添加量對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響

由圖3可以看出：添加不同含量FeCl2·6H2O后，750 ℃反應產(chǎn)物在2θ為26.01°處均出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰，且衍射峰強度隨FeCl2·6H2O添加量的增加而增大，說明FeCl2·6H2O添加量的增加促進了產(chǎn)物中石墨的生成。

圖3 在不同F(xiàn)eCl2·6H2O添加量下750 ℃反應產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of products prepared at 750 ℃ withdifferent content of FeCl2·6H2O

圖4 在不同F(xiàn)eCl2·6H2O添加量下750 ℃反應產(chǎn)物的SEM形貌Fig.4 SEM images of products prepared at 750 ℃ with differentcontent of FeCl2·6H2O

由圖4可知：當FeCl2·6H2O添加量為0.25%時，750 ℃反應產(chǎn)物中碳納米管的生成量較少，其直徑較小，長度較短；當FeCl2·6H2O添加量增至0.50%時，碳納米管的生成量明顯變多，且直徑較小，長度增至10～15 μm，長徑比增大；當FeCl2·6H2O添加量增至1.00%時，碳納米管的生成量減少，同時其直徑變大，長度縮短，即長徑比減小；當FeCl2·6H2O添加量繼續(xù)增至2.00%時，碳納米管的生成量進一步減少，長徑比進一步減小。這應是由于較高添加量時催化劑顆粒發(fā)生局部團聚，使催化活性降低而導致的。因此，在試驗條件下FeCl2·6H2O的最佳添加量為0.50%。

2.3 碳納米管的化學成分

由圖5可以看出，反應產(chǎn)物在結(jié)合能為284，400，530，710 eV處分別出現(xiàn)了C1s，N1s，O1s和Fe2p峰，碳、氮、氧和鐵元素的原子分數(shù)分別為91.27%，3.42%，4.34%，0.97%。結(jié)合圖2(d)和圖4(b)分析可知，當FeCl2·6H2O添加量為0.50%、反應溫度為750 ℃時，制備得到了氮摻雜碳納米管。

圖5 添加0.50%FeCl2·6H2O時750 ℃反應產(chǎn)物的XPS譜Fig.5 XPS patterns of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

圖6 添加0.50%FeCl2·6H2O時750 ℃反應產(chǎn)物的N1s譜Fig.6 N1s pattern of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

對XPS譜中的N1s峰進行高斯擬合。由圖6可知，氮摻雜碳納米管中的氮元素主要以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化態(tài)氮的形式摻雜到石墨骨架中，對應結(jié)合能分別為398.0，399.8，401.0，404.2 eV，其物質(zhì)的量分數(shù)分別為31.2%，19.9%，43.1%，5.8%。

2.4 碳納米管的顯微結(jié)構

由圖7可知：當FeCl2·6H2O添加量為0.5%時，750 ℃反應產(chǎn)物中存在部分卷曲的竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管，這是因為氮原子插入到碳納米管的石墨層中使碳納米管形成了曲面[13]；由高分辨率TEM(HRTEM)形貌可以看出，此竹節(jié)狀碳納米管的直徑為40～50 nm，外壁由15～20層石墨層組成，其厚度為8～10 nm；碳納米管的竹節(jié)由數(shù)層石墨封口形成，竹節(jié)處存在球形納米顆粒，EDS分析和電子衍射花樣(SADE)均表明該球形納米顆粒為單質(zhì)鐵；碳納米管的晶格條紋間距為0.34 nm。

圖7 添加0.5%FeCl2·6H2O時750 ℃反應產(chǎn)物的TEM形貌及位置1處的EDS譜Fig.7 TEM images (a-d) and EDS pattern at position 1 (e) of product prepared at 750 ℃ with 0.5wt% FeCl2·6H2O:(a) TEM image; (b-d) HRTEM image of positions A and B, and of nano particle

竹節(jié)狀碳納米管的生長機理有頂端生長機制[14]、底部生長機制[15]和催化劑的毛細管作用機制[16]等。結(jié)合文獻報道及試驗結(jié)果，作者認為：三聚氰胺在高溫環(huán)境下裂解成含碳氣體，在高溫還原氣氛下FeCl2被還原為單質(zhì)鐵，單質(zhì)鐵顆粒將其表面吸附的含碳氣體中的碳分解成碳原子；鐵顆粒內(nèi)的碳原子數(shù)量逐漸增多，達到過飽和后析出并在其表面形成石墨層；在表面張力的作用下石墨層從鐵顆粒的表面脫離，在碳納米管內(nèi)形成一個間隔層，從而生成竹節(jié)狀碳納米管。

3 結(jié) 論

(1) 以三聚氰胺為原料、FeCl2·6H2O為催化劑前驅(qū)體，應用催化熱解法在650～800 ℃反應3 h制備氮摻雜碳納米管，碳納米管的生成量和長徑比均隨反應溫度的升高先增后降，其最佳生長溫度為750 ℃；在750 ℃反應時，隨著FeCl2·6H2O添加量的增加，碳納米管的生成量和長徑比均先增后減，F(xiàn)eCl2·6H2O的最佳添加量為0.50%。

(2) 當FeCl2·6H2O添加量為0.50%、反應溫度為750 ℃時，氮摻雜碳納米管中存在部分卷曲的竹節(jié)狀碳納米管；竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管的直徑為40～50 nm，長度為10～15 μm，氮元素的原子分數(shù)為3.42%，其中吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化態(tài)氮的物質(zhì)的量分數(shù)分別為31.2%，19.9%，43.1%，5.8%。

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