碳纖維添加量對MgO-ZrO2陶瓷抗熱震性能和燒結性能的影響

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(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，鞍山 114051； 2.清華大學材料學院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

MgO陶瓷屬于典型的堿性耐火材料，具有高硬度、高熔點、高強度，以及良好的抗堿性金屬渣侵蝕能力，可用于制造冶煉金屬用坩堝等制品，但是較差的抗熱震性能限制了其應用[1-2]。引入第二相是提高MgO陶瓷抗熱震性能的常用方法。ZrO2具有熔點高，強度和韌性好，耐熱性能、耐磨性能和化學穩定性良好等優點，能適應苛刻高溫環境，并且其熱導率較低，2 000 ℃時熱導率僅約2.09 W·m-1·K-1，與MgO陶瓷的物理相容性較好，因此是耐高溫MgO基陶瓷的理想增韌劑[3]。張騁等[4]添加ZrO2制備的MgO基陶瓷具有較高的體積密度和強度，但是抗熱震性能變化不大，僅能承受2～3次700 ℃熱循環。PENG等[5]添加質量分數為6%的ZrO2制備了MgO-ZrO2陶瓷，該陶瓷的體積密度達3.12 g·cm-3，燒結性能明顯提升，但并未對其抗熱震性能進行過多研究。

作者課題組前期已經進行了MgO-ZrO2陶瓷的研究，發現當ZrO2纖維的體積分數為15%時，所得陶瓷的抗熱震性能最佳。碳纖維因具有低密度、高強度、高彈性模量等特性，作為陶瓷增韌補強材料得到了廣泛應用[6]。目前，對同時引入ZrO2纖維和碳纖維以提高MgO基陶瓷性能的研究報道較少。因此，作者在MgO粉體中同時添加ZrO2纖維和短切碳纖維制備了碳纖維增強MgO-ZrO2陶瓷，研究了碳纖維添加量對MgO-ZrO2陶瓷抗熱震性能和燒結性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為MgO粉，分析純，平均粒徑30 nm；短切碳纖維，碳質量分數不小于95%，直徑為4～6 μm，長度為2 mm；ZrO2纖維，直徑為5～8 μm，長度為200 μm；乙醇，純度不低于99.8%。所有原料均購于沈陽新東試劑廠。

將碳纖維置于馬弗爐中在500 ℃保溫30 min，以除去表面有機物。按照體積分數(下同)分別為85%，15%計算并稱取MgO粉和ZrO2纖維，以此為基礎配方按照外加體積分數分別為10%，15%，20%，25%計算并稱取碳纖維，將ZrO2纖維和碳纖維分別在超聲波清洗器中分散3 h。利用QM-3SP4型行星球磨機對物料進行濕磨，使用ZrO2球，球料質量比為1.5∶1，研磨介質為乙醇，轉速為380 r·min-1，先將MgO粉與ZrO2纖維共磨6 h，之后加入碳纖維共磨3 h。球磨后的物料干燥后造粒，再進行干壓成型，成型壓力為6 MPa，成型尺寸為φ20 mm×(3～4) mm。成型試樣在110 ℃干燥24 h，再在1 550 ℃保溫2 h燒結，隨爐冷卻。

1.2 試驗方法

使用X′Pert-Power型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析，采用銅靶，Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍10°～90°。根據阿基米德排水法測定試樣的體積密度和顯氣孔率，并計算相對密度。測量試樣燒結前后的直徑，計算線收縮率。利用水冷法(從700 ℃至室溫)對試樣進行熱震穩定性測試，記錄試樣破裂時的熱震次數，測3個試樣取平均值。使用DPK-500N型試驗機進行三點彎曲試驗，試樣尺寸為3 mm×4 mm×16 mm，跨距為10 mm，抗彎強度計算公式為

σ=3FL/(2BH2)(1)

式中：σ為抗彎強度，MPa；F為試樣斷裂時的最大載荷，N；L為跨距，mm;B為試樣寬度， mm；H為試樣高度，mm。

利用Zeiss ΣIGMA型場發射掃描電鏡(SEM)觀察熱震后和彎曲試驗后試樣斷口的微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)進行成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結性能

由圖1可知，隨著碳纖維添加量的增加，試樣的相對密度和線收縮率減小，顯氣孔率增大。由此可見，碳纖維的添加使得陶瓷致密性能降低，不利于陶瓷的燒結。

2.2 抗彎強度

由圖2可知，隨著碳纖維添加量的增加，試樣的抗彎強度先增后降，當碳纖維的體積分數為20%時抗彎強度達到最大，為287.15 MPa，而當碳纖維的體積分數為25%時，試樣的抗彎強度最小，僅為90.2 MPa。結合圖1分析可知，當碳纖維的體積分數為25%時，試樣的燒結致密性能最差，相對密度僅為73.8%,顯氣孔率為30.1%，因此其抗彎強度最低。

圖1 試樣的相對密度、顯氣孔率和線收縮率隨碳纖維含量的變化曲線Fig.1 Curves of relative density (a), apparent porosity (b) and linear shrinkage rate (c) vs carbon fiber content of samples

圖2 試樣的抗彎強度隨碳纖維含量的變化曲線Fig.2 Flexural strength vs carbon fiber content curve of samples

圖3 試樣的熱震次數隨碳纖維含量的變化曲線Fig.3 Number of thermal shock cycles vs carbon fiber contentcurve of samples

2.3 抗熱震性能

由圖3可見，試樣的熱震次數隨碳纖維含量的增加先增大后減小，當碳纖維體積分數為15%時達到最大，為38次，當碳纖維體積分數為25%時最小，僅為12次。作者課題組前期研究表明，添加體積分數為15%ZrO2纖維的MgO-ZrO2陶瓷的熱震次數最高可達11次，可見碳纖維的添加提高了MgO-ZrO2陶瓷的抗熱震性能。陶瓷的抗熱震性能與其力學性能和熱學性能相關：強度越高，抵抗破壞的能力也越強[7],在一定范圍內陶瓷的抗熱震性能隨陶瓷強度的提高而增大;而較高的熱導率可以減小熱應力[4]，提高抗熱震性能。碳纖維含量的增加使陶瓷的顯氣孔率增大，導致由溫差產生的熱應力相應減小，從而提高了抗熱震性能；此外，碳纖維具有較高的熱導率，適量碳纖維的引入也可減小陶瓷的熱應力，從而提升抗熱震性能；但過多的碳纖維會降低陶瓷的燒結致密性能，導致強度下降，從而降低其抗熱震性能。

2.4 物相組成

由圖4可知：熱震前試樣的主要晶相為MgO和t-ZrO2，隨著碳纖維含量的減少，MgO的衍射峰變得更加尖銳，晶型更完善；熱震后試樣中出現了m-ZrO2相，這是因為當試樣內部存在熱應力時，t-ZrO2相會發生相變轉變為m-ZrO2相。t-ZrO2→m-ZrO2的相變會引起3%～4%的體積膨脹，使試樣內部產生微裂紋。微裂紋的存在會阻礙試樣內部大裂紋的擴展，釋放其裂尖部分熱應力，從而提高試樣的斷裂韌性，最終改善了試樣的抗熱震性能。

圖4 添加不同含量碳纖維試樣熱震前后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different carbon fiber contentbefore (a) and after (b) thermal shock

t-ZrO2的相變量是衡量增韌效果的重要指標。由熱震后試樣斷口的XRD譜得到m-ZrO2和t-ZrO2相的衍射峰強度，計算熱震后試樣中m-ZrO2的含量，計算公式為

(2)

式中：φm為m-ZrO2的體積分數；Im和It分別為m-ZrO2和t-ZrO2的衍射峰強度。

由式(2)和式(3)計算得到熱震后不同碳纖維含量試樣斷口上m-ZrO2的體積分數均約為6.13%[8]。

2.5 顯微結構

由圖5可以看出：添加20%碳纖維試樣的彎曲斷口處有大量的纖維脫黏、纖維拔斷和拔出的痕跡；碳纖維在基體中呈無序分布狀態，并且分散較均勻，這種分布可以提升陶瓷的強度和韌性[9-10]；纖維表面只檢測出碳元素，切拔出后的碳纖維表面比較光滑，說明碳纖維與MgO基體沒有發生拔出化學反應，且碳纖維與基體的界面結合力比較適中，有利于碳纖維的拔出與脫黏。

由圖6可知：熱震后，添加15%碳纖維試樣的斷口表面凹凸不平，有穿晶斷裂和沿晶斷裂現象存在，且試樣內部存在少量微裂紋以及碳纖維氧化后形成的孔洞，這有利于消耗斷裂能，提高試樣的抗熱震性能。在熱震過程中，試樣內外較大的溫差導致試樣內部產生熱應力，在熱應力的作用下裂紋萌生并擴展，當裂紋擴展至碳纖維、孔洞或ZrO2晶粒處時，裂紋停止擴展，或發生偏轉，或穿過晶粒擴展。這種擴展路徑需要消耗更多的能量，使得試樣可以承受更大的熱應力，從而提高其抗熱震性能。當裂紋經過緊密結合的MgO和ZrO2晶粒時，裂紋尖端會產生較高應力，在應力作用下ZrO2發生相變消耗斷裂能，相變引起的體積膨脹使試樣內部出現微裂紋，微裂紋的存在會阻礙大裂紋的擴展，從而提高抗熱震性能。

圖5 添加20%碳纖維試樣的彎曲斷口形貌Fig.5 Bending fracture morphology of sample with 20vol% carbon fiber: (a) at low magnification and (b) at high magnification

3 結 論

(1) 采用固相反應無壓燒結工藝制備添加不同含量碳纖維的MgO-ZrO2陶瓷，隨著碳纖維添加量的增加，陶瓷的相對密度和線收縮率降低，顯氣孔率增大，碳纖維的添加不利于MgO-ZrO2陶瓷的燒結。

(2) 隨碳纖維添加量的增加，陶瓷的抗彎強度先增大后減小，當碳纖維的體積分數為20%時，陶瓷的抗彎強度最大，為287.15 MPa。

(3) 碳纖維的添加能提高MgO-ZrO2陶瓷的抗熱震性能，且隨碳纖維添加量的增加，陶瓷的抗熱震性能先增后降，當碳纖維體積分數為15%時，陶瓷的熱震次數最大，為38次，抗熱震性能最佳；在碳纖維與t-ZrO2→m-ZrO2相變的協同作用下，陶瓷的抗熱震性能提高。

參考文獻:

[1] LI M, ZHOU N, LUO X, et al. Effects of doping Al2O3/SiO2on the structure and properties of magnesium matrix ceramic[J]. Materials Chemistry & Physics, 2016, 175:6-12.

[2] BAIG M N, KHALID F A, KHAN F N, et al. Properties and residual stress distribution of plasma sprayed magnesia stabilized zirconia thermal barrier coatings[J]. Ceramics International, 2014, 40(3): 4853-4868.

[3] 艾建平，周國紅，王士維，等. 碳纖維增強YSZ陶瓷基復合材料制備及力學性能研究[J].稀有金屬材料與工程，2013, 42(增刊1): 332-335.

[4] 張騁，黃德信，徐兵，等.氧化鎂陶瓷抗熱震性能[J]. 稀有金屬材料與工程. 2009, 38(增刊2): 1207-1209.

[5] PENG C, LI N, HAN B. Effect of zircon on sintering, composition and microstructure of magnesia powders[J]. Science of Sintering, 2009, 41: 11-17.

[6] 賀福. 碳纖維及其應用技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2004.

[7] AKSEL C, RAND B, RILEY F L, et al. Thermal shock behaviour of magnesia-spinel composites[J]. Journal of European Ceramic Society, 2004, 24(9): 2839-2845.

[8] TORAYA H, YOSHIMURA M, SOMIYA S. Calibration curve for quantitative analysis of the monoclinic-tetragonal ZrO2system by X-ray diffraction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(6): 119-121.

[9] 張建良，毛裕文，洪彥若. 碳纖維補強氧化鋁陶瓷的研究[J]. 硅酸鹽學報，1994,22(1):97-101.

[10] 何柏林，孫佳. 碳纖維增強陶瓷基復合材料界面的研究進展[J]. 材料導報，2009，23(21):72-75.