氮摻雜碳量子點的制備及Pb2+測定

張 寧，張海容

(忻州師范學院生化分析技術研究所 山西忻州034000)

碳量子點是一種新式的碳納米材料，與傳統的納米材料相比，它不僅具備優良的光學性能以及良好的小尺寸特性，而且毒性低，生物安全性強。目前碳量子點的合成方法主要有兩種[1]：自上而下和自下而上。自上而下包括：電弧放電法、激光消融 法[2]、電化學法等。自下而上包括：水熱法、化學氧化法、微波合成法[3]、熱解法等。近年來，重金屬污染愈漸嚴重，給人類生活和生存的環境帶來很大的危害，因此選擇具有高靈敏性和選擇性的 Pb2+探針具有非常重要的意義。熱分解法是指將有機碳源高溫分解制備得到熒光碳量子點的方法。熱分解法不僅原料來源廣泛，而且還可通過控制分解程度得到性質不一的熒光碳量子點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SL01 低速離心機(知信儀器)；美誠 Huich馬弗爐(華夏儀表廠)；F-4600熒光分光光度計(日本島津)；AB204-N 分析天平(Mettler-Toledo Group公司)；SB-5200DTDN 超聲波清洗器(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

殼聚糖(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；硝酸鉛(分析純，金山化工廠)；其他試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

稱量 0.5,g的殼聚糖置于坩堝中，分別設置馬弗爐溫度為 200,℃、300,℃、400,℃、500,℃、600,℃，時間為 30,min、60,min、90,min、120,min、150,min，將坩堝置于馬弗爐中高溫熱解，得到一系列碳量子點。用適量水將其溶解于50,mL容量瓶中，超聲30,min，功率為 200,W，充分溶解之后提取兩次上清液定容到100,mL容量瓶中，離心(10,min，4,000,r)得到碳量子點[4]溶液，測其熒光強度。

1.3 碳量子點的熒光測定

1.3.1 取 1,mL碳量子點溶液加入比色皿中，用F-4600熒光分光光度計[5]進行光譜掃描，掃描速度為1,200,r/min，狹縫寬度為 10,nm，測得殼聚糖的最佳激發波長、發射波長及對應波長下的熒光強度。如圖1所示，熒光碳點的激發波長為340,nm，發射波長為410,nm。

圖1 不同激發波長下碳量子點的熒光發射光譜Fig.1 Fluorescence emission spectra of carbon quantum dots at different excitation wavelengths

1.3.2 于碳量子點溶液中加入適當濃度的 Pb(NO3)2溶液，pH為6.41的緩沖溶液，室溫下反應10,min，用熒光分光光度計測其熒光變化。

2 結果與討論

2.1 碳量子點的熒光性質

設置激發波長為 300～350,nm，掃描其對應的發射波長。在不同激發波長下，其對應的發射波長在410,nm附近。在激發波長 330,nm以后，發射波長發生紅移且熒光強度降低，這說明熒光強度和發射位置具有依賴激發波長的性質。其原因可能是由于碳量子點表面發光位點不同或者不同粒徑的碳量子點的尺寸效應造成的[5]。

2.2 制備條件的優化

2.2.1 最佳溫度的選擇

用制得的碳量子點測定不同溫度下的熒光強度。如圖 2所示，隨著溫度的增大，熒光強度先增強后降低，溫度為 400,℃時熒光強度最強。因此，本試驗將400,℃設為制備熒光量子點的最佳溫度。

圖2 溫度對殼聚糖碳量子點的影響Fig.2 Effect of temperature on the carbon quantum dots of chitosan

2.2.2 最佳時間的選擇

在最佳溫度為400,℃的條件下，測定馬弗爐的熱解溫度對碳量子點的熒光強度的影響。由圖 3可知，隨著時間的延長，碳量子點的熒光強度先增強后降低。在時間為 1.5,h時熒光強度最大，因此本實驗將1.5,h作為制備熒光量子點的最佳時間。

圖3 不同熱解時間對殼聚糖碳量子點熒光強度的影響Fig.3 Effect of different pyrolysis time on fluorescence intensity of chitosan carbon quantum dots

2.3 碳量子點的穩定性

在最佳溫度為 400,℃、最佳時間為 1.5,h的條件下制備得到碳量子點，放置 30,min、60,min、120,min后，測其穩定性。由圖4可知，放置不同時間后，碳量子點的熒光強度基本不變。可見，在 120,min內，碳量子點是穩定的。

2.4 猝滅劑的選擇

研究了 CQDs 對 Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Fe3+、Ca2+的選擇性，得到如圖 5所示的結果。由圖 5可知，CQDs對 Pb2+有一定的選擇性，猝滅[6]效果也最好，所以選擇Pb2+作為殼聚糖碳量子點的猝滅劑。

圖4 時間對碳量子點熒光強度影響Fig.4 Effect of time on fluorescence intensity of car-bon quantum dots

圖5 不同離子對碳量子點的選擇性Fig.5 Different ion selectivities to carbon quantum dots

2.5 pH值對ΔF的影響

將殼聚糖碳量子點用磷酸緩沖溶液調節 pH值，分別為 2.34～10.81的溶液，測定不同 pH值對量子點熒光強度的影響，結果見圖 6。可以看出在發射波長為410,nm的條件下，當pH值從2.34變化到6.41時，熒光強度逐漸增強，而 pH值從 7.09變化到10.81，熒光強度逐漸減弱。由此可得，當碳量子點在發射波長為410,nm，溶液的pH值為6.41時，熒光強度最強。本文選擇緩沖溶液的pH值為6.41。

圖6 pH對△F的影響Fig.6 Effect of pH on △F

2.6 工作曲線

結果表明：隨著鉛離子濃度的增加，熒光碳量子點的熒光強度逐漸降低，在 4.0×10-6～8.0×10-5,M范圍內，熒光碳量子點的熒光強度與Pb2+的濃度呈現良好的線性關系，線性方程為：

lg△F=-0.128,2,lgC(C：mol/L)+2.614,8(R2=0.993,2)。

圖7 Pb2+工作曲線Fig.7 Working curve of Pb2+

2.7 實際應用

在最優實驗條件下，利用熒光碳量子點對Pb2+的選擇性測定自來水中 Pb2+的含量。采用標準加入法，對自來水中Pb2+進行定量檢測，實驗結果見表1。

表1 自來水中Pb2+的回收率Tab.1 Pb2+ recovery in tap water

3 結 論

實驗利用高溫熱解法制備穩定的碳量子點，根據碳量子點對Pb2+較高的選擇性，對自來水中的Pb2+進行定量檢測。在檢測水樣之前，利用單因素實驗選擇優化了 Pb2+測定的實驗參數，以提高測定的有效性、便利性。結果表明，利用熒光法來檢測自來水中的鉛離子是一種快捷簡便的檢測分析方法。

[1]胥月，湯純靜，黃宏，等. 熒光碳量子點的綠色合成及高靈敏高選擇性檢測汞離子[J]. 分析化學，2014，42(9)：1252-1258.

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[3]Song Q，Ai X，Topuria T. Microwave-assisted synthesis of monodispersed CdTe nanocrystals[J]. Chemical Communications，2010，46(27)：4971-4973.

[4]常吉，張海容. 一種高效、靈敏測定汞離子磷光量子點傳感器[J]. 材料化學前沿，2016，4(4)：57-63.

[5]姚淑霞，張尊舉，齊海云，等. 二苯碳酰二肼分光光度法測定油漆廢水中六價鉻的含量[J]. 中國化工貿易，2012(5)：199.

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