三元超細Pt-Mo-Ni納米線的設計合成及其電催化乙醇氧化性能

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

(A-D) Pt-Mo-Ni納米線的TEM表征。(E-G) Pt-Mo-Ni納米線的電催化乙醇性能表征。 (H-J) Pt-Mo-Ni納米線在不同電位掃描下的原位FT-EXAFS表征

直接乙醇燃料電池由于其高能量密度，高轉換效率，重量輕和低的工作溫度等優勢而備受關注1。然而，陽極乙醇氧化緩慢的動力學過程以及乙醇氧化反應中催化劑易中毒的特點極大地限制了其在實際中的應用。貴金屬Pt作為一類最常見的電催化劑具有優異的電學性質，因此對Pt的幾何結構和電子結構的調控可能是解決上述問題的有效手段。一方面，從Pt原子利用效率出發，構建一維超細納米結構，可以提高單位質量Pt原子的利用效率2-4；另一方面，從催化活性和穩定性出發，引入第二種過渡金屬來修飾Pt的電子結構，改變反應過程中底物的吸附、活化和產物脫附，從而調節電催化劑的活性和穩定性5,6。

最近，清華大學化學系王定勝教授和李亞棟教授課題組利用氣體輔助還原策略，制備了直徑在～2.5 nm、長度達數微米的超細Pt-Mo-Ni三元金屬納米線。球差電鏡和同步輻射表征說明 Mo原子可以分別與Pt和Ni形成Mo-Pt/Mo-Ni鍵，Ni原子可以孤立納米線表面的Pt原子并產生缺陷。以電催化乙醇氧化反應評價材料的催化性能，結果表明，Pt-Mo-Ni納米線表現出超高的比表面積活性和質量活性(比活性是商業Pt/C和Pt黑的13倍和11倍，質量活性是商業Pt/C和Pt黑的6倍和 16倍)以及良好的穩定性。作者認為納米線在催化中的優異性能可歸于三個方面：(1) Pt-Mo-Ni納米線具有超細的結構和豐富的表面缺陷，提高了原子的利用效率；(2) 引入 3d過渡金屬(Ni)可以促進OH在Ni位點吸附形成Ni-OH，而Ni-OH可將毒化分子 CO氧化成 CO2，從而使活性位點恢復；CO吸附實驗也證明三元金屬納米線可以更有效的促進CO的氧化；(3) 通過密度泛函理論的計算，進一步確認引入 Mo原子可以同時穩定納米線中的 Ni和 Pt原子，賦予催化劑良好的穩定性。此外，該合成策略還適用于合成其它Pt-Mo-M (M = Fe, Co, Mn, Ru, etc.) 多元金屬納米線。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發表7。該工作拓展了低維納米材料的合成方法，同時為設計合成高性能的電催化劑提供了新的思路。

(1) Lamy, C.; Jaubert, T.; Baranton, S.; Coutanceau, C. J. Power Sources 2014, 245, 927. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.07.028

(2) Liang, H. W.; Cao, X.; Zhou, F.; Cui, C. H.; Zhang, W. J.; Yu, S. H. Adv.Mater. 2011, 23, 1467. doi: 10.1002/adma.201004377

(3) Bu, L.; Ding, J.; Guo, S.; Zhang, X.; Su, D.; Zhu, X.; Yao, J.; Guo, J.; Lu, G.; Huang, X. Adv. Mater. 2015, 27, 7204. doi: 10.1002/adma.201502725

(4) Zhang, L.; Li, N.; Gao, F.; Hou, L.; Xu, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11326. doi: 10.1021/ja302959e

(5) Wang, L.; Yamauchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16762. doi: 10.1021/ja407773x

(6) Huang, X.; Zhao, Z.; Cao, L.; Chen, Y.; Zhu, E.; Lin, Z.; Li, M.; Yan, A.; Zettl, A.; Wang, Y.; Duan, X.; Mueller, T.; Huang, Y. Science 2015, 348, 1230. doi: 10.1126/science.aaa8765

(7) Mao, J. J.; Chen, W. X.; He, D. S.; Wan, J. W.; Pei, J. J.; Dong, J. C.; Wang, Y.; An, P. F.; Jin, Z.; Xing, W.; Tang, H. L.; Zhuang, Z. B.; Liang, X.; Huang, Y.; Zhou, G.; Wang, L.Y.; Wang, D. S.; Li Y. D. Sci. Adv. 2017, 3, e1603068. doi: 10.1126/sciadv.1603068