三元超細(xì)Pt-Mo-Ni納米線的設(shè)計(jì)合成及其電催化乙醇氧化性能

劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

(A-D) Pt-Mo-Ni納米線的TEM表征。(E-G) Pt-Mo-Ni納米線的電催化乙醇性能表征。 (H-J) Pt-Mo-Ni納米線在不同電位掃描下的原位FT-EXAFS表征

直接乙醇燃料電池由于其高能量密度，高轉(zhuǎn)換效率，重量輕和低的工作溫度等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注1。然而，陽(yáng)極乙醇氧化緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及乙醇氧化反應(yīng)中催化劑易中毒的特點(diǎn)極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。貴金屬Pt作為一類最常見(jiàn)的電催化劑具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，因此對(duì)Pt的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控可能是解決上述問(wèn)題的有效手段。一方面，從Pt原子利用效率出發(fā)，構(gòu)建一維超細(xì)納米結(jié)構(gòu)，可以提高單位質(zhì)量Pt原子的利用效率2-4；另一方面，從催化活性和穩(wěn)定性出發(fā)，引入第二種過(guò)渡金屬來(lái)修飾Pt的電子結(jié)構(gòu)，改變反應(yīng)過(guò)程中底物的吸附、活化和產(chǎn)物脫附，從而調(diào)節(jié)電催化劑的活性和穩(wěn)定性5,6。

最近，清華大學(xué)化學(xué)系王定勝教授和李亞棟教授課題組利用氣體輔助還原策略，制備了直徑在～2.5 nm、長(zhǎng)度達(dá)數(shù)微米的超細(xì)Pt-Mo-Ni三元金屬納米線。球差電鏡和同步輻射表征說(shuō)明 Mo原子可以分別與Pt和Ni形成Mo-Pt/Mo-Ni鍵，Ni原子可以孤立納米線表面的Pt原子并產(chǎn)生缺陷。以電催化乙醇氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)材料的催化性能，結(jié)果表明，Pt-Mo-Ni納米線表現(xiàn)出超高的比表面積活性和質(zhì)量活性(比活性是商業(yè)Pt/C和Pt黑的13倍和11倍，質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C和Pt黑的6倍和 16倍)以及良好的穩(wěn)定性。作者認(rèn)為納米線在催化中的優(yōu)異性能可歸于三個(gè)方面：(1) Pt-Mo-Ni納米線具有超細(xì)的結(jié)構(gòu)和豐富的表面缺陷，提高了原子的利用效率；(2) 引入 3d過(guò)渡金屬(Ni)可以促進(jìn)OH在Ni位點(diǎn)吸附形成Ni-OH，而Ni-OH可將毒化分子 CO氧化成 CO2，從而使活性位點(diǎn)恢復(fù)；CO吸附實(shí)驗(yàn)也證明三元金屬納米線可以更有效的促進(jìn)CO的氧化；(3) 通過(guò)密度泛函理論的計(jì)算，進(jìn)一步確認(rèn)引入 Mo原子可以同時(shí)穩(wěn)定納米線中的 Ni和 Pt原子，賦予催化劑良好的穩(wěn)定性。此外，該合成策略還適用于合成其它Pt-Mo-M (M = Fe, Co, Mn, Ru, etc.) 多元金屬納米線。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表7。該工作拓展了低維納米材料的合成方法，同時(shí)為設(shè)計(jì)合成高性能的電催化劑提供了新的思路。

(1) Lamy, C.; Jaubert, T.; Baranton, S.; Coutanceau, C. J. Power Sources 2014, 245, 927. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.07.028

(2) Liang, H. W.; Cao, X.; Zhou, F.; Cui, C. H.; Zhang, W. J.; Yu, S. H. Adv.Mater. 2011, 23, 1467. doi: 10.1002/adma.201004377

(3) Bu, L.; Ding, J.; Guo, S.; Zhang, X.; Su, D.; Zhu, X.; Yao, J.; Guo, J.; Lu, G.; Huang, X. Adv. Mater. 2015, 27, 7204. doi: 10.1002/adma.201502725

(4) Zhang, L.; Li, N.; Gao, F.; Hou, L.; Xu, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11326. doi: 10.1021/ja302959e

(5) Wang, L.; Yamauchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16762. doi: 10.1021/ja407773x

(6) Huang, X.; Zhao, Z.; Cao, L.; Chen, Y.; Zhu, E.; Lin, Z.; Li, M.; Yan, A.; Zettl, A.; Wang, Y.; Duan, X.; Mueller, T.; Huang, Y. Science 2015, 348, 1230. doi: 10.1126/science.aaa8765

(7) Mao, J. J.; Chen, W. X.; He, D. S.; Wan, J. W.; Pei, J. J.; Dong, J. C.; Wang, Y.; An, P. F.; Jin, Z.; Xing, W.; Tang, H. L.; Zhuang, Z. B.; Liang, X.; Huang, Y.; Zhou, G.; Wang, L.Y.; Wang, D. S.; Li Y. D. Sci. Adv. 2017, 3, e1603068. doi: 10.1126/sciadv.1603068