離子液體為溶劑和模板劑合成多級孔金屬催化材料

劉會貞

中國科學院化學研究所，北京 100190

(A) EmimBF4/DmimNO3/H2O三元相圖。(B)三元體系中微區尺寸隨水含量的變化。(C，D)以圖A中f點為最終組成的介質中合成的多級孔Ru催化材料電鏡照片

金屬原子具有極強的配位能力，在催化領域有著廣泛的應用1。負載型金屬催化材料兼具金屬納米顆粒和載體的雙重性能，成為應用最廣泛的非均相催化劑之一2。然而，負載型催化劑活性組分多包覆于載體中，不利于與反應物直接接觸，并且在反應過程中，活性組分容易從載體表面脫落。

無載體金屬催化劑可節約催化劑的生產時間和成本。金屬材料在合成過程中容易結晶從而導致較低的比表面和較少的活性位點，因此，合成高比表面的多級孔金屬催化材料極具挑戰性3。目前，有三種主要方法合成多孔金屬材料，包括模板法4、電沉積法5和合金中去除某種金屬法6。模板法在多孔材料合成中具有非常重要的地位，材料的多級孔結構可以通過調節模板劑的尺寸實現。

離子液體多元體系中存在多種相互作用，容易形成聚集體等微區結構7，并且微區尺寸變化可通過調節體系組成實現，從而可作為多孔材料合成的模板8。最近，中國科學院化學研究所韓布興研究員課題組發現組分兩兩互溶的離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸鹽/1-癸基-3-甲基咪唑硝酸鹽/水三元體系中存在兩相區。在均相區，隨著水含量的增加，微區尺寸增大，尤其在接近相分離組成時微區尺寸增大更明顯。利用此體系的獨特性質，該課題組成功合成了高比表面的多級孔Ru和Pt催化材料。以多級孔Ru為例，材料由1.5 nm左右的顆粒自組裝而成，顆粒之間存在微孔，材料內部存在具有與離子液體體系微區尺寸相一致的介孔。多空金屬的 BET比表面高達 112 m2·g-1，孔體積高達 0.45 cm3·g-1。在材料合成的過程中，離子液體陽離子吸附于納米顆粒的表面，防止其團聚。在納米顆粒組裝過程中，三元體系中微區作為模板劑，形成材料的多級孔結構。

合成的多級孔Ru催化材料對乙酰丙酸加氫、苯加氫、剛果紅降解反應具有非常高的活性和選擇性，其活性遠高于商用負載型 Ru/C催化劑(Ru負載量為5%)和無孔Ru催化劑。通過對其性質進行表征，發現多級孔 Ru催化材料具有比表面積高、表面活性原子數多、氫氣吸附能力強、潤濕性好等優點。并且，多級孔Ru催化材料具有良好的穩定性，重復使用五次活性不變，且結構保持穩定。

該研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在線發表9，并被評為VIP文章(very important paper)。該工作首次利用離子液體三元體系合成高比表面的多級孔金屬催化材料，并展現出優異的催化性能。該方法簡單易操作，也為其他多孔材料的合成提供了新的思路。

(1) Besson, M.; Gallezot, P.; Pinel, C. Chem. Rev. 2014, 114, 1827. doi: 10.1021/cr4002269

(2) Widmann, D.; Behm, R. J. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 740. doi:10.1021/ar400203e

(3) Kloke, A.; von Stetten, F.; Zengerle, R.; Kerzenmacher, S. Adv. Mater.2011, 23, 4976. doi:10.1002/adma.201102182

(4) Budevski, E.; Staikov, E.; Lorenz, W. J. Electrochemical Phase Formation and Growth; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1996.

(5) Paunovic, M.; Schlesinger, M. Fundamentals of Electrochemical Deposition; Wiley-VCH: New York, USA, 2006.

(6) Qi, Z.; Vainio, U.; Kornowski, A.; Ritter, M.; Weller, H.; Jin, H. J.; Weissmüller, J. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2530. doi: 10.1002/adfm.201404544

(7) Wang, H. Y.; Feng, Q. Q.; Wang, J. J.; Zhang, H. C. J. Phys. Chem. B 2010, 114, 1380. doi: 10.1021/jp910903s

(8) Kang, X. C.; Ma, X. X.; Zhang, J. L.; Xing, X. Q.; Mo, G.; Wu, Z. H.; Li, Z. H.; Han, B. X. Chem. Commun.2016, 52, 14286. doi: 10.1039/C6CC08015D

(9) Kang, X. C.; Sun, X. F.; Ma, X. X.; Zhang, P.; Zhang, Z. R.; Meng, Q. L.; Han, B. X. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201706188