水溶性膦酸雙核金屬釕催化t-BuOOH氧化醇性能

廖海深 李 辰 易小藝＊,,2

(1中南大學化學化工學院，長沙 410083)

(2錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，長沙 410083)

將醇氧化成醛或者酮的反應，在精細化工、制藥等方面有不可忽視的地位，科學家一直致力實現經濟、綠色氧化的目標，如使用廉價、可循環使用的催化劑，環境友好的O2，H2O2作為氧化劑，而在溫和條件，水溶液體系中完成這一氧化過程也是追求目標之一。用水溶液作為溶劑體系，不僅清潔無污染，廉價易得，而且不易揮發和燃燒，安全可靠，對醇氧化反應的工業生成有重要意義。目前，水溶液中醇氧化的研究主要集中在多酸配合物體系，主要原因是多酸具有良好的水溶性[1-2]。因此，尋找水溶性金屬配合物往往是研究水溶液中醇氧化的前提。

普通的金屬配合物，含有較多的有機基團，水溶性較差。我們的研究中發現，羥基亞乙基二膦酸(hedp)穩定的含釕金屬-金屬鍵的配合聚合物(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(圖 1)具有層狀結構，但有較好的水溶性。該配合物的結構研究表明Hedp膦酸基團和酰胺、羧酸配體一樣，螯合2個釕原子形成漿輪型結構單元，2個釕原子分別為+2和+3價,通過RuⅢ-RuⅡ金屬-金屬鍵相連[3]。研究表明，氧、氮作為端位配位原子可以與釕原子鍵合形成Ru=Ru X(X=O，N)電子共軛體系，從而有利于獲得較穩定的高氧化態金屬中心[4-5]。利用這一性質，這類配合物常常應用到有機底物的催化氧化反應。如Ren Tong課題組發現酰胺配體雙核釕配合物[Ru2(HNOCC(CH3)2)4Cl]和[Ru2(HNOCCH2CH3)4Cl]，羧酸配體雙核釕配合物[Ru2(esp)2Cl](esp=α，α，α′，α′-tetramethyl-1，3-benzenedipropionate)，Ru2(OOCCH3)4Cl和膦酸配體雙核釕Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]能催化 t-BuOOH、H2O2氧化硫醚[6-8]；Doyle課題組發現己內酰胺雙核銠配合物[Rh2(cap)4]可以催化t-BuOOH的烯丙位氧化[9]。最近，本課題組研究發現hedp雙核釕單分子化合物K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O 作催化劑，在(NH4)2Ce(NO3)6或NaIO4作氧化劑條件下，可以催化水氧化生成氧氣，通過循環伏安、紫外、質譜等方法可以證實RuⅢ-RuⅣ=O，RuⅢ-RuⅤ=O，RuⅢ-RuⅢOOH 等中間體存在，而這些中間體往往可以和有機底物發生氧化反應。因此，基于以上這些文獻調研，讓我們很自然想到，可以利用水溶性的膦酸配體雙核釕(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑實現在水溶液中的催化醇氧化反應。

圖1 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O的構建單元[Ru2(hedp)2]3-結構圖Fig.1 Structure of building block[Ru2(hedp)2]3-in(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

紫外光譜用國產上海棱光UV759S紫外-可見光譜儀測定；氣相色譜用國產南京科捷GC5890氣相色譜儀測定。

氣相色譜工作條件：色譜柱：SE-30，規格：0.32 mm×30 mm×0.25 μm； 進樣溫度 250℃， 檢測溫度300℃(氫火焰)，柱箱溫度110～160℃(根據產物不同調整)。氫氣柱前壓0.15 MPa，空氣柱前壓0.15 MPa，氮氣柱前壓 0.30 MPa。

配合物(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O[3]，Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl][10]，K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O[10]按照參考文獻的方法合成，其他試劑在百靈威購買。

配合物水溶液配置：稱取(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(695 mg，1.0 mmol)置于 90 mL 水溶液中，然后回流5 h，固體完全溶解，溶液冷卻至室溫，過濾，得到棕紅色的澄清水溶液，然后定容至100 mL，獲得0.01 mol·L-1配合物水溶液備用。注意：配合物濃度不宜超過0.02 mol·L-1，否則長時間放置，將有溶質固體析出。

1.2 催化反應實驗步驟

量取0.01 mol·L-1催化劑水溶液0.5 mL，加水稀釋至2 mL，按比例依次加入有機底物(0.5 mmol)、氧化劑(1.5 mmol)。在室溫下反應，觀測溶液的顏色及狀態變化。一定時間后，加入內標碘苯，攪拌均勻，然后取混合溶液100 μL置于1 mL二氯甲烷，加入無水硫酸鈉干燥除盡水分，再取液5 μL注入氣相色譜儀。分析結果使用內標法計算溶液中底物及產物的含量，底物轉化率，產物產率。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類及氧化劑篩選

首先，研究了不同膦酸配體雙核釕催化劑和氧化劑種類對苯甲醇氧化的影響。實驗條件為：0.5 mmol的苯甲醇作底物，催化劑量為1%(n/n)，溶劑2 mL水，室溫反應1 h。氧化劑選擇為30%的H2O2溶液、70%的 t-BuOOH 水溶液、N-氧化吡啶、4，4′-聯氧化吡啶及碘酸鉀，用量為1.5 mmol。

實驗數據總結于表1。從表1可看出，在含有金屬催化劑條件下，H2O2，氧化吡啶，碘酸鉀作為氧化劑，苯甲醇轉化率不足3%；無金屬催化劑，僅有t-BuOOH作為氧化劑時，苯甲醇轉化率達8%；而加入金屬催化劑，以t-BuOOH作為氧化劑時，苯甲醇轉化率明顯提高。以 Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]，K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O作為催化劑，苯甲醇轉化率不足50%，而以(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑，苯甲醇轉化率達82%。因此，選擇本研究選擇(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑，70%的t-BuOOH水溶液作為氧化劑。

表1 氧化劑種類篩選aTable 1 Oxidant optimization

2.2 催化條件優化

通過實驗優化催化條件，如催化劑量，反應時間，氧化劑和底物用量等因素對醇轉化率以及產物醛/酸選擇性的影響，其實驗數據總結于表2。從該表可看出，苯甲醇的轉化率隨著催化劑用量的增大而增大，催化劑用量由0增至 1%(n/n)時，苯甲醇轉化率由8%迅速提升至82%。催化劑用量繼續增加到4%(n/n)時，苯甲醇的轉化率提升91%，提升幅度有限，同時，反應選擇性由1%(n/n)時最高的3.6降至2.8。綜合考慮，本研究選擇1%(n/n)(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑加入量。

表2 催化條件優化aTable 2 Catalytic condition optimization

從序號4～6的數據可看出，隨著時間的延長，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O一直能保持其催化活性，3 h反應時間，幾乎可以將苯甲醇完成氧化。從這可得知，催化劑在水溶液中穩定，能保持高活性。

氧化劑相對于底物的用量明顯影響苯甲醇轉化率和反應選擇性(序號 9～12)。當 cOxi/cSub＜3 時，苯甲醇的轉化率及苯甲醛、苯甲酸的產率都隨著氧化劑含量的增加而提高；而后再隨著氧化劑的增加，苯甲醛產率下降，苯甲酸產率上升。選擇性由cOxi/cSub=3時的3.6下降到cOxi/cSub=8時的0.2。這說明，膦酸雙核釕和t-BuOOH生成的中間體，不僅可以氧化苯甲醇，而且可以氧化苯甲醛生成苯甲酸。綜合考慮轉化率和選擇性以及便于比較研究，本催化最優條件確定為0.5 mmol有機底物，1.5 mmol t-BuOOH，1%(n/n)催化劑，水溶液2 mL，室溫反應1 h。

2.3 添加物對催化反應影響

表3總結了添加物對催化反應的影響。從該表可知，當加入強或弱的質子酸時，苯甲醇轉化率明顯下降，選擇性提高，而添加堿時，苯甲醇轉化率和選擇性均有提高。這一現象可以解釋為：在催化過程中，涉及質子轉移過程，加入酸或堿，分別抑制或有助于質子轉移，從而減慢或加快催化反應。另外，當加入堿NH3·H2O時，轉化率也有所下降，可能原因是，雙核釕和可配位堿NH3和氧化劑t-BuOOH競爭反應，分別形成Ru-NH3配位鍵和Ru2-OOtBu中間體，從而減慢了催化進程。

表3 添加物對催化反應的影響aTable 3 Addition of the additive in the catalytic reaction

2.4 醇類底物拓展

本文選擇較難氧化的長鏈醇作為研究對象，考察(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O的氧化性能，其數據總結于表4。在1 h內，相對于苯甲醇，長鏈醇的轉化率明顯偏低，不足10%，可能的原因是這些長鏈醇在水溶液中溶解度有限，限制催化反應進行。當反應時間延長至9 h，長鏈醇幾乎完全轉化，正辛醇和異辛醇轉化率＞97%，生成對應的醛和酸，產率分別為72%和20%。而仲辛醇則完全氧化為2-辛酮。

表4 底物拓展Table 4 Oxidation of secondary alcohol and long-chain aliphatic alcohol by(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O

2.5 催化機理研究

對于金屬配合物催化過氧化合物氧化醇的反應，通常可以根據金屬離子和氧化劑形成氧-金屬(oxometal pathway)或過氧-金屬(peroxometal pathway)活性種的不同而分成兩類催化機理[11]。基于以上數據，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O可能經歷了過氧金屬的反應歷程，如圖2所示。配合物的雙核釕[RuⅢ-RuⅡ]3-單元首先與t-BuOOH反應，形成含過氧鍵的RuⅢ-RuⅢ-OOtBu中間產物，然后該過氧金屬中間體氧化醇生成醛以及氧化醛生成酸。以下幾個證據可以說明中間產物RuⅢ-RuⅢ-OOtBu的生成：(1)通過紫外-可見光譜跟蹤(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和t-BuOOH(物質的量之比1∶800)的反應，如圖3所示，發現(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O在456 nm處吸收峰降低，而在329和508 nm處出現新的吸收峰，在412和475 nm處出現等電位點,可以說明,(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和過量t-BuOOH反應，生成了單一反應產物，即Ru2-OOtBu中間產物。反應過程中，顏色明顯由棕黃色變到紫色。類似的反應現象和紫外-可見光譜變化也出現在Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]和H2O2的反應中,該反應認為有類似的RuⅢ-RuⅢ-OOH中間體產生[8]。 (2)從電化學研究可知，K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O的氧化電位分別為0.68、1.30和1.37 V，能被CeⅣ氧化為 RuⅢ-RuⅢ，RuⅢ-RuⅣ=O 或 RuⅢ-RuⅤ=O，其釕端氧化合物可直接氧化醇生產醛，RuⅢ-RuⅤ=O可以氧化水生成O2。然而，仔細比對(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和t-BuOOH反應獲得產物和已知結構的RuⅢ-RuⅢ化合物(H2pip)[(hedp)2(H2O)RuⅢRuⅢ(OH2)](pip=piperazine)[12]和 K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O 和 1 份CeⅣ生成產物的紫外吸收光譜 (三者吸收峰分別為329和 508 nm，321和 505 nm 和 336和 506 nm)，發現這三者的吸收峰類似，僅相差幾個波數，而明顯不同于 K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O 和 CeⅣ(＞2 份)生成的RuⅢ-RuⅣ和RuⅢ-RuⅤ產物的紫外吸收光譜，初步推斷(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和t-BuOOH反應僅獲得單一的 RuⅢ-RuⅢ產物。 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O 和過量的t-BuOOH反應，沒有檢測到O2生成，基本可以排除 t-BuOOH 氧化[Ru2(hedp)2]3-生成 RuⅢ-RuⅣ和RuⅢ-RuⅤ高氧化態釕端氧中間體的可能，從而可以直接排除高氧化態金屬端氧作為中間體直接氧化醇的催化途徑。(3)從可能反應機理圖2可看出，t-BuOOH氧化(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O以及催化過程中，t-BuOOH 和 RuⅢ-RuⅢ生成 RuⅢ-RuⅢ-OOtBu 中間產物過程中伴隨質子釋放，這一過程也得到實驗的印證，即加入酸能抑制Ru2-OOtBu的生成，從而減緩催化反應，而堿的加入，效果剛好相反，但酸對哪一個過程中的RuⅢ-RuⅢ-OOtBu形成有抑制作用不能確定。

圖2 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O催化t-BuOOH氧化醇可能機理Fig.2 Proposed catalytic mechanism of alcohol oxidation with t-BuOOH by(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O

圖 3 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O 和t-BuOOH(物質的量比1∶800)反應的紫外光譜隨時間變化圖Fig.3 UV-Vis spectral change with time in molar ratio of(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O and t-BuOOH(1∶800,n/n)reaction condition

3 結 論

雙核金屬釕膦酸配合物(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O在常溫水溶性體系中，可以高效催化t-BuOOH氧化各種醇類，包括一級醇、二級醇，長鏈醇，生成相對應的醛(酮)和酸。當nt-BuOOH/nSub＜3時，醇氧化主要產物是醛，而當nt-BuOOH/nSub＞5時,醇氧化主要產物是酸。酸性水溶性體系抑制(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O催化t-BuOOH醇氧化反應，而堿性溶液加速催化反應。催化機理研究表明，雙核金屬釕膦酸配合物的[RuⅢ-RuⅡ]3-單元與t-BuOOH作用，可以形成含過氧鍵的RuⅢ-RuⅢ-OOtBu中間體，然后再對底物醇進行氧化。

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