低生物毒性高溫聚合物鉆井液體系研發及應用*

劉曉棟 高永會 谷卉琳 馬永樂 張 勇

(中國石油海洋工程有限公司渤星公司 天津 300451)

隨著世界各國對海洋環境保護的日益重視，海洋鉆井液的環保問題也越來越突出，世界各國及其地方政府對鉆探施工的廢物排放制訂了嚴格的法律法規。例如：美國環保署規定糠蝦試驗液LC50(96 h靜水生物半數致死濃度)值必須大于3×104mg/L時，廢棄鉆井液才允許向海洋排放[1]；英國、荷蘭、挪威要求同時測試鉆井廢棄物LC50值和生物降解性能，以確定鉆井廢棄物對海洋環境的長期影響效應[1]；我國采用受試生物鹵蟲、仔蝦等評價鉆井液生物毒性，規定油基鉆井液和合成鉆井液不得排放入海，水基鉆井液和鉆屑經所在海域主管部門批準后方可排海，且一級海域水基鉆井液和鉆屑的排放標準為LC50≥3×104mg/L[2]。

為滿足環境敏感性海域高溫深井鉆井作業和環境保護要求，調研分析了國內外低生物毒性高溫聚合物鉆井液技術研究現狀及存在問題，研制了高溫合成聚合物降濾失劑和增黏劑2種環保聚合物處理劑，配套處理劑優化研究，研發了抗溫200 ℃、生物毒性LC50值大于10×104mg/L的高溫聚合物鉆井液體系，該鉆井液體系具有較高的海洋環境可接受性，排放指標能夠滿足一級海域排放要求，目前已在冀東油田、遼河油田、北黃海海上油田等10余口井取得成功應用，具有較好的推廣應用價值。

1 國內外低生物毒性高溫聚合物鉆井液技術研究現狀及存在問題

1.1 高溫聚合物處理劑

20世紀80年代以來，國外一直致力于研究抗高溫、抗高電解質污染的乙烯基磺酸單體與丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺和乙烯基乙酰胺等單體合成的多元共聚物類鉆井液處理劑，并在深井、超深井鉆探中得到了良好的應用[3]。例如，BASF公司開發了Polydrill高溫磺化聚合物降濾失劑，相對分子量在2×105左右，耐溫能力可達260 ℃，抗KCl和NaCl至飽和，抗鈣、鎂含量達7.5%～10%；Baker Hughes 公司開發了Pyro-Trol和Kem Seal 等2種高溫鉆井液降濾失劑，適用于海洋鉆井，可應用于260℃高溫地層，其中Pyro-Trol是AMPS和AM的共聚物，Kem Seal是AMPS與N-烷基丙烯酰胺(NAAM)的共聚物；Chevron Phillips公司研制的抗高溫降濾失劑Driscal D，抗溫達204 ℃，抗鈣含量為4.0%；ARCO公司研制的抗高溫降濾失劑Mil-Tem，抗溫達229 ℃，是由磺化苯乙烯(SS)和馬來酸酐(MA)共聚而成，相對分子量較小，在1 000～5 000之間。上述處理劑產品存在的主要問題是抗鹽效果有限，不能避免礦化度增大條件下溶液黏度下降的缺陷。如Chevron Phillips公司的增黏聚合物HE-100，0.2%HE-100在蒸餾水中的黏度224.5 mPa·s(剪切速率為7.34 s-1)，礦化度0.5×104mg/L時黏度降低至16.8 mPa·s，礦化度1×104mg/L時黏度僅有8.9 mPa·s，難以滿足高礦化度井筒工作液的需要。

國內共聚物降濾失劑經過30多年的研究，主要成果集中在抗溫、抗鹽性能的改善上,現有產品已基本可以滿足150～200 ℃范圍內高溫深井鉆井需求，但對于高于200 ℃的鉆井液體系中所需的高溫聚合物及配套處理劑研究仍有不足。

1.2 高溫聚合物鉆井液體系

國外石油公司圍繞降低鉆井液毒性、減少鉆井液污染、提高處理劑抗溫性能，在環境友好高溫水基鉆井液方面開展了一系列研究。例如，M-I公司開發了Ultradrill、HydraGlyde等安全環保型高性能水基鉆井液體系，抗溫150 ℃，主要處理劑為低分子量聚丙烯酰胺、ROP增速潤滑劑、聚胺抑制劑[4]；MGS公司開發了一種納米水溶性聚合物Pure-Bore增黏降濾失劑，并在此基礎上形成了Pure-Bore高性能水基鉆井液，環境友好，易生物降解，可在北海直接向海排放；EXXON公司開發了EHT無毒高溫鹽水或海水基鉆井液體系，應用于陸地和海洋鉆井中，主要處理劑是合成高溫聚合物，現場應用井底最高溫度達215 ℃，密度1.86 g/cm3，鉆井液生物毒性在40×104～60×104mg/L，無毒可排放[5]；Schlumberger公司研制了超高溫無鉻環境友好型聚合物鉆井液Envirotherm NT，用于頁巖和環境敏感區域鉆井，抗溫232 ℃，最大密度2.20 g/cm3，不含鉻元素，毒性低、海洋環境接受性好[6-7]；CABOT公司用水溶性甲酸銫加重、高溫聚合物Dristemp增黏降濾失，研制了密度高達2.37 g/cm3的無固相儲層鉆完井液，已經在20個油田、超過100口海上大斜度大位移井、高溫高壓井使用，現場應用最高密度2.25 g/cm3、最高溫度220 ℃[8]；Halliburton公司研制了新型合成高溫聚合物增黏提切劑FLA，開發了抗204 ℃無土相高溫高性能鉆井液體系，突破了無膨潤土鉆井液高溫穩定性這一技術瓶頸[9]；Baker Hughes公司開發了抗200 ℃絡合鋁高溫防塌鉆井液體系，達到美國環保局規定的墨西哥灣排放要求。

國內海洋環境友好型海水基鉆井液主要為天然高分子聚合物類，包括淀粉/XC/CMC/PAC/PHPA等聚合物，該類處理劑易生物降解，環保性能好，但抗溫僅120 ℃左右[10-11]。聚磺鉆井液可應用于150～200℃高溫深井，且通過引入甲酸鹽、優選磺化材料、優選抗溫聚合物及特殊加重材料能夠較好地滿足高溫深井鉆井需求[12-13]，但部分磺化類抗高溫處理劑生物毒性高，且不可替代，配制的鉆井液體系顏色深黑、毒性高，不能滿足排放要求，與國外低毒性高溫聚合物水基鉆井液性能有一定差距。

2 低生物毒性高溫聚合物鉆井液體系研發

2.1 高溫聚合物處理劑合成與評價

2.1.1高溫聚合物處理劑合成

以AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)為主要單體，合成了高溫低黏聚合物降濾失劑BDF-100S，分子量80萬左右，用來降低鉆井液高溫高壓失水。以AM(丙烯酰胺)、AMPS和1種抗鹽型單體共聚合成了高溫增黏劑BDV-200S，分子量200萬左右，用來提高鉆井液黏度。

2.1.2分子結構表征

采用德國VECTOR 22型傅立葉變換紅外光譜儀，對研制的高溫聚合物降濾失劑和增黏劑進行分子結構表征，紅外光譜圖如圖1～2所示。由圖1可以看出，1 674 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰,1 557 cm-1為N—H彎曲振動吸收峰,3 439 cm-1為—NH2伸縮振動吸收峰,2 944 cm-1為—CH3伸縮振動吸收峰,1 323 cm-1為甲基對稱彎曲振動吸收峰,1 044 cm-1和1 192 cm-1為—SO32-的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。上述峰值分別囊括了AMPS、AM、X、Y的特征吸收峰，因此根據圖1所示的紅外光譜圖特征可以確定所合成的聚合物為目標產物高溫降濾失劑BDF-100S。

圖1 合成的高溫降濾失劑紅外光譜

圖2 合成的高溫增黏劑紅外光譜

由圖2可以看出，3 439 cm-1為AMPS中N—H伸縮振動吸收峰,2 928 cm-1為羧基中C—H伸縮振動吸收峰,1 674 cm-1和1 452 cm-1分別為AMPS和AM上的酰胺基中C=O和C—N伸縮振動吸收峰,1 192 cm-1為單體X中O—H彎曲振動吸收峰,1 042 cm-1為AMPS中磺酸基的S=O伸縮振動吸收峰。上述紅外光譜峰值表明所合成的聚合物為AMPS、AM、X的共聚物，且1 667～1 640 cm-1范圍內未出現C=C特征峰，表明所合成的聚合物中沒有包含C=C的小分子單體存在，單體反應完全。因此，由圖2所示的紅外光譜圖特征可以確定所合成的聚合物為目標產物高溫增黏劑BDV-200S。

2.1.3性能評價

1) 降濾失劑高溫性能評價。

在淡水基漿：水+4%夏子街土+4%評價土+0.16%碳酸鈉中分別加入不同量的降濾失劑BDF-100S，高速攪拌20 min，測定室溫下的鉆井液流變參數；倒入老化罐，180 ℃滾動老化16 h，冷卻至室溫后測鉆井液流變參數，結果見表1。由表1可知：漿體黏度和切力隨著BDF-100S加量增加變化不大，中壓失水和高溫高壓失水隨BDF-100S加量增加而快速降低；當BDF-100S加量為0.5%時，180 ℃老化后降濾失性能基本穩定，中壓失水13.4 mL，高溫高壓失水24 mL。因此，BDF-100S是一種性能優良的高溫降濾失劑。

表1 降濾失劑在淡水漿中的性能

2) 增黏劑高溫性能評價。

配制0.7%黃原膠XC和1.0%增黏劑BDV-200S淡水溶液，分別測定室溫、120 ℃×16 h老化后、180 ℃×16 h老化后室溫條件下的φ600和φ3讀數，結果見表2。由表2可知：老化前1.0%BDV-200S和0.7%XC的φ600讀數相當，但XCφ3讀數是BDV-200S的4倍以上，說明XC具有更高的低剪切速率黏度；120 ℃老化后，φ600讀數均下降一半，φ3讀數均下降至2左右；但180 ℃×16 h老化后BDV-200S的φ600讀數為50，而XC完全降解，讀數為2，且以黏度保持率高于50%為抗溫臨界點，說明XC抗溫120 ℃，BDV-200S抗溫180 ℃。

表2 XC和BDV-200S在不同溫度老化后淡水溶液中的黏度

向4個盛有400 g自來水的高速攪拌杯中分別緩慢加入0.7%XC、1%80A51、1%HE300(為Phillips公司產品)以及1%BDV-200S，高速攪拌20 min后分別在90、100、110、120、130、140、150、180和200 ℃等溫度下老化16 h，待其冷卻至室溫后分別用六速旋轉黏度計測量4種增黏劑老化前后的表觀黏度，得到各增黏劑的黏度保留率如圖3所示。由圖3可以看出，BDV-200S黏度保留效果最好，180 ℃黏度保留率45%左右，200 ℃依然維持在10%左右，具有良好的抗高溫特性。

圖3 增黏劑水溶液在不同溫度下老化后黏度保留率曲線

2.2 鉆井液體系性能評價

2.2.1高溫老化性能評價

以合成的高溫聚合物降濾失劑BDF-100S、增黏劑BDV-200S為主要處理劑，以重晶石和水溶性甲酸鉀為加重劑，經過室內優化配制成不同密度的鉆井液體系(表3)，分別測試200℃×16 h老化前后鉆井液體系性能，結果見表4。從表4可知，不同密度重晶石和甲酸鉀鉆井液200 ℃老化前后性能穩定，中壓失水和高溫高壓失水控制在合理范圍內，重晶石加重的聚合物鉆井液高溫高壓失水最低為18 mL，甲酸鉀加重的高溫聚合物鉆井液高溫高壓失水最低為20 mL；甲酸鉀配制的聚合物鉆井液流變性能隨密度增加更恒定，200 ℃老化前后黏度下降較小，但配制同樣黏度的聚合物鉆井液時，甲酸鉀鉆井液則需要更高濃度的聚合物。

2.2.2高溫熱滾性能評價

實驗評價了2#重晶石加重鉆井液體系和4#甲酸鉀加重鉆井液體系分別在150、180和200 ℃等溫度條件下熱滾16 h后的鉆井液性能，結果如圖4所示。由圖4可以看出，以重晶石和甲酸鉀加重的高溫聚合物鉆井液體系在150、180和200 ℃熱滾后均具有良好的流變性能、動切力和控失水性能。

表3 不同密度鉆井液體系配方

表4 不同密度鉆井液體系200 ℃老化前后性能

注：高溫高壓失水測試條件為150 ℃、3.5 MPa。

圖4 不同溫度老化后的鉆井液體系性能

2.2.3高溫熱穩定性能評價

實驗評價了2#重晶石加重鉆井液(密度1.25 g/cm3)和4#甲酸鉀加重鉆井液(密度1.25 g/cm3)在200 ℃靜態老化24、48和72 h后的鉆井液性能，結果見表5。由表5可知，甲酸鉀鉆井液比重晶石鉆井液表現出更加優越的抗高溫熱穩定性。

2.2.4生物毒性測試

以Microtox發光細菌法[14]和鹵蟲靜水式生物毒性試驗法[15]測試2#重晶石加重高溫聚合物鉆井液、4#甲酸鉀加重高溫聚合物鉆井液的生物毒性，結果見表6。由表6可知，高溫聚合物鉆井液(重晶石加重和甲酸鹽鉀加重)96 h半致死濃度LC50均大于10×104mg/L，符合一級海區生物毒性排放要求，高溫聚合物鉆井液生物毒性半數有效濃度EC50值均大于30×104mg/L，也滿足排放要求。

表5 200℃條件下不同熱滾時間的鉆井液性能

表6 鉆井液生物毒性測試結果

3 現場應用

2014—2017年，所研發的高溫聚合物海水基鉆井液體系在冀東油田、遼河油田、北黃海海上油田等10余口井進行了現場應用，取得了良好的應用效果。以遼河油田海上龍王5井為例，該井三開井段2 900～4 248 m，鉆頭φ215.9 mm，完鉆井底溫度150 ℃，現場鉆井液體系配方：海水+2.0%高溫降濾失劑BDF-100S+0.3%高溫黏劑BDV-200S+2%白瀝青+0.2%抑制劑K-PAM+3.0%抑制劑GLYCOL+3.0%潤滑劑LUBE+5.0%細目鈣+20%有機鹽Weigh 2+重晶石，鉆井液密度1.40 g/cm3。該井高溫海水基鉆井液現場鉆井液性能見表7，井眼清潔能力良好，平均井徑擴大率5.2%，起下鉆通暢，鉆頭無泥包，完井電測、下套管等作業一次成功，取心收獲率100%，應用效果良好。

表7 龍王5井現場鉆井液性能

4 結論

以合成的高溫聚合物降濾失劑和增黏劑為主劑研發了低生物毒性高溫聚合物海水基鉆井液體系，該鉆井液體系配方為：2.0%～3.0%聚合物降濾失劑+0.25%～0.50%聚合物增黏劑+高溫穩定劑+納米封堵劑+聚合醇抑制劑+加重劑。性能評價結果表明，所研發的低生物毒性高溫聚合物海水基鉆井液體系具有良好的抗高溫性能和低生物毒性。目前該鉆井液體系已在冀東油田、遼河油田、北黃海海上油田等10余口井進行現場應用，取得了良好的應用效果，具有較好的推廣應用價值。

[1] JONES F V,LEUTERMAN A J J.Alternate environmental testing of drilling fluids:an international perspective[R].SPE 20889,1990.

[2] 國家海洋環境監測中心.GB 4914—2008 海洋石油勘探開發污染物排放濃度限值[S].北京：中國標準出版社，2009.

[3] 王顯光，楊小華，王琳，等．國內外抗高溫鉆井液降濾失劑研究與應用進展[J]．中外能源，2009,14(4)：37-42．

WANG Xianguang,YANG Xiaohua,WANG Lin,et al.Advances in researching and applying filtrate reducers with resistance to high temperature at home and abroad[J].Sino-global Energy,2009,14(4):37-42.

[4] HODDER M H,POPPLESTONE A,GWYNNE P ,et al.High-performance water-based drilling fluid helps achieve early oil with lower capital expenditure[R].SPE 96798,2015.

[5] ELWARD-BERRY J,DARBY J B.Rheologically stable,nontoxic,high-temperature water-base drilling fluid [R].SPE 24589，1997.

[6] THAEMLITZ C J,PATEL A D,GEORGE C,et al.New environmentally safe high-temperature water-based drilling-fluid system[R].SPE 57715,1999.

[7] FERNANDEZ J,YOUNG S.Environmentally acceptable water based fluids for HTHP applications[R].OMC 2011-072,2011.

[8] DOWNS J.Drilling and completing difficult HP/HT wells with the aid of cesium formate brines：a performance review[R].SPE 99068,2006.

[9] EZELL R G,HARRISON D J.Design of improved high-density,thermally stable drill in fluid for HTHP applications[R].SPE 115537,2008.

[10] 鄭力會,周井紅,萬永生,等.改性天然高分子基鉆井液研究[J].天然氣工業,2007，27(8):75-78.

ZHENG Lihui,ZHOU Jinghong,WAN Yongsheng,et al.The modifield natural-macromolecule drilling fluids[J].Natural Gas Industry,2007，27(8):75-78.

[11] 卜文海，趙譽杰，楊勇，等．環保型鉆井液的研究應用現狀及發展趨勢[J]．油氣田環境保護，2010,20(3)：52-57．

BU Wenhai,ZHAO Yujie,YANG Yong,et al.The application status and development trend of environment-friendly drilling fluids[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2010,20(3):52-57.

[12] 方滿宗，劉和興，劉智勤，等．南海西部深水高溫高壓鉆井液技術研究與應用[J]．中國海上油氣，2017，29(1)：89-94．DOI：10.11935/j.issn.1673-1506.2017.01.013.

FANG Manzong，LIU Hexing，LIU Zhiqin，et a1．Research and applications of deep water HTHP drilling fluid in western South China Sea [J].China offshore Oil and Gas，2017，29(1)：89-94．DOI：10.11935/j.issn.1673-1506.2017.01.013.

[13] 李炎軍，吳江，黃熠，等．鶯歌海盆地中深層高溫高壓鉆井關鍵技術及其實踐效果[J]．中國海上油氣，2015,27(4)：102-106．DOI：10.11935/j.issn.1673-1506.2015.04.014.

LI Yanjun,WU Jiang,HUANG Yi,et al.Key technology and application of HTHP drilling in mid-deep formations in Yinggehai basin[J].China Offshore Oil and Gas,2015,27(4):102-106.DOI：10.11935/j.issn.1673-1506.2015.04.014.

[14] 中國石油天然氣股份有限公司環境監測總站，石油工業油田化學劑質量監督檢驗中心.QSY 111—2007 油田化學劑、鉆井液生物毒性分級及檢測方法 發光細菌法[S].北京：石油工業出版社，2008.

[15] 廣東省實驗動物監測所，國家海洋局南海分局.GB/T 18420.2—2009 海洋石油勘探開發污染物生物毒性 第2部分：檢驗方法[S].北京：中國標準出版社，2009.