西寧市非采暖季和采暖季PM2.5中14種金屬元素特征

陳 珂，竇筱艷，馬 偉，文生倉，葉景春，石麗娜，趙旭東，趙雪艷，楊 文

1.青海省環境監測中心站，青海 西寧 810000 2.青海省西寧市環境監測站，青海 西寧 810000 3.青海師范大學化學系，青海 西寧 810008 4.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

近年來，中國頻現大范圍灰霾天氣，給當地生態環境和人身健康造成嚴重危害，其首要污染物PM2.5成為公眾關注的熱點問題。顆粒物中含有的重金屬通過呼吸進入人體后，會造成各種人體機能障礙，影響人體健康[1-2]，顆粒物中重金屬監測是防控的重點之一。“十二五”期間國家專門制定了《重金屬綜合防治規劃(2010—2015)》，金屬Pb、Hg、Cd、Cr、As為一類污染物，Ni、Cu、Zn、Ag、V、Mn、Co、Tl、Sb為二類污染物。國內各個城市先后開展了PM2.5中重金屬組分含量測定工作[3-9]，目前對于西寧市的PM2.5中金屬元素分布和富集特征鮮有報道。

研究選擇西寧市城區4個代表性地區，利用微波消解-ICP-MS法、原子熒光法分析非采暖季和采暖季PM2.5中14種重金屬元素的含量，以了解該地區PM2.5中14種金屬元素的濃度水平和組成，為相關研究提供數據支持。重點探討國家重點防控重金屬的分布和富集特征，對于確定大氣污染防治的主要對象和優先順序，提高大氣污染防治工作的針對性、科學性和合理性，起到引導性作用。

1 點位布設

于2012年11月采暖季和2013年9月非采暖季，在西寧市2個混合區和2個工業區布點采樣，使用配有PM2.5切割器的PQ167HA高海拔環境顆粒物采樣器采集，采樣速度為100 L/min，采樣時間為1 440 min，采樣5 d，采樣點位示意圖見圖1。

圖1 采樣點位示意圖

西寧市以東南風為主導風向。混合區1位于主城區，人口密度大。混合區2位于西寧市上風向，人口密度相對較小，且在非采暖季采樣期間，東北3 km處正在修南繞城高速，有明顯揚塵污染源。工業區1屬于生物園區，主要產業為食品醫藥類。工業區2屬于重工業區，主要生產鋼鐵等產品。

根據采樣前后質量差值的差重法[10]，計算PM2.5的日均質量濃度。元素分析前處理參照EPA IO-3.1[11]，采用王水體系微波消解。元素Hg 采用原子熒光分析儀分析[12]，其他元素采用ICP-MS分析測定[13]，采樣和分析過程均采取質控措施[10-13]。

2 結果與討論

2.1 PM2.5日均質量濃度

采樣期間PM2.5質量濃度見表1。

表1 非采暖季和采暖季PM2.5質量濃度

城市點執行國家二級標準[14](PM2.5質量濃度為75 μg/m3)，非采暖季采樣期間PM2.5日均質量濃度除工業區1外，其余3個點位顯著高于二級標準限值，且混合區1>混合區2>工業區2；采暖季PM2.5日均質量濃度除混合區2和工業區1外，其他顯著高于二級標準限值，且混合區1和工業區2基本持平。各點位濃度存在差異的原因可能與氣象條件、采樣點所處位置及采暖季供暖有關。

非采暖季采樣期間，混合區1PM2.5日均質量濃度水平較其他采樣點較高，可能因為其處于西寧市區繁華地段，且處于混合區2的下風向，受汽車尾氣排放、揚塵源等影響較大；混合區2日均質量濃度較高，可能是受東北方向建筑工地揚塵的影響較大；工業區2高于工業區1，可能與工業園區分布的工業行業類型有關，此外也受到交通源的影響。在采暖季采樣期間，混合區2和工業區1，混合區1和工業區2的PM2.5日均質量濃度互在同一水平。

同一采樣點，非采暖季和采暖季也存在明顯差異。相對于非采暖季，采暖季混合區1 PM2.5日均質量濃度降低，這可能與非采暖季上風向明顯污染源有關。混合區2在非采暖季日均質量濃度偏高，可能與周邊明顯污染源有關，進入采暖季后，PM2.5日均質量濃度降幅較大，與輕工業區1基本持平。工業區1 PM2.5日均質量濃度非采暖季和采暖季整體較低，這可能與該區域人口密度相對較小有關，進入供暖季后，受供暖影響較大。工業區2 PM2.5日均質量濃度非采暖季高于采暖季，這可能與進入采暖季后加強重工業區環境治理整治工作有關。另外，工業區2 PM2.5濃度整體高于工業區1，這可能是與其工業產品類別有關，工業區1屬于生物科技園區，主要從事食品加工，工業區2屬于鋼鐵工業重工業區。

2.2 PM2.5中重金屬元素分布特征

非采暖季和采暖季采樣期間大氣PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb14種金屬元素的質量濃度統計情況見圖2。

圖2 非采暖季和采暖季重金屬質量濃度統計結果

金屬質量濃度大致可以分為4個濃度水平，Ag、 Tl平均質量濃度為0.10～0.50 ng/m3， Co、Sb、Hg平均質量濃度為0.50～4.00 ng/m3，V、Cd、Cr、Ni、 Cu、As平均質量濃度為4.00～50.0 ng/m3，Zn平均質量濃度為50.0～2 000 ng/m3。

同一采樣期內，PM2.5中14種金屬元素濃度表現出一定的空間差異。在非采暖季，混合區1中Co、Sb、Hg、V、Cu、Mn元素濃度較高，混合區2中Co、Hg、Mn元素濃度較高，工業區1中元素濃度無明顯特征，工業區2中Ag、Cr元素濃度較高。混合區1和混合區2中Co、Hg、Mn同時較高，其中Co、Mn水平接近，且高于其他采樣區，有可能與上風向混合區2附近的明顯揚塵污染源有關，Hg含量混合區1高于混合區2有可能因為混合區1處于城中，更容易受到交通活動的影響。而混合區1明顯高于其他采樣區的Sb、V、Cu濃度有可能與采樣點處于主城區有關。工業區2中Ag、Cr濃度較高，有可能與其鋼鐵產品有關。進入采暖季，混合區1中Sb、Hg、As、Zn濃度較高，混合區2各元素濃度較其他點位較低，工業區1中As、Zn元素濃度較高，工業區2中Ag、Hg、Cr、As、Zn元素濃度較高，且As濃度增幅較大。在采暖季， As、Zn濃度普遍升高，可能與供暖活動直接相關，其他元素濃度變化可能與采樣點位有關。

同一點位不同采樣期，金屬元素濃度表現出一定的時空差異。混合區1中Co、V、Cd、Cr、Ni、Cu、Mn濃度在非采暖季高于采暖季，As、Zn濃度在非采暖季低于采暖季；混合區2中Ag、Co、Cu、Ni、Mn濃度在非采暖季高于采暖季， Tl、As、Zn濃度在非采暖季低于采暖季；工業區1中Ag、Tl、Co、Cr、Mn濃度在非采暖季高于采暖季，工業區1中Ag、Tl、Mn濃度在非采暖季高于采暖季，Sb、Hg、Cd、Ni、As、Zn、Pb濃度在非采暖季低于采暖季；工業區2中各元素濃度在非采暖季基本低于采暖季。另外，工業區2中Ag、Cr含量在非采暖季和采暖季基本持平，且高于其他點位，尤其是Cr。混合區2位于西寧市上風向，混合區1和工業區1位于下風向，且混合區1和混合區2距離較近，3個采樣點位元素特征和元素濃度較為相近，另外，混合區1位于主城區，Cd、V元素濃度高于上風向混合區2，且工業區1各元素濃度普遍低于上風向各點位，這可能與人口密度和擴散距離有關。

非采暖季重金屬含量采樣時空差異相比采暖季要大，非采暖季某些金屬元素質量濃度較采暖季要小，除了與是否為采暖季關聯外，與天氣狀況、周邊污染源分布也有關聯，因此，關于PM2.5組分和來源等相關分析還需要進一步開展深入研究。

2.3 富集特征分析

采用富集因子(EF)[15]分析PM2.5中14種金屬元素富集程度，判斷自然源與人為污染來源及其對污染的比例。EF評價由LAUTAY等提出，當某元素的EF<1時，認為該元素主要來源于地殼物質貢獻；110，認為人為污染是其主要來源。

EF定義如下：

式中：Ci為研究元素i的濃度，Cn為選定的參比元素濃度，(Ci/Cn)環境指研究元素與參比元素的比值，(Ci/Cn)背景指土壤中相應元素平均含量與參比元素平均含量比值。

研究選取相對未經人為污染、濃度相對穩定的Ti[5,15]作為參比元素，結合青海省土壤背景值[16]，計算非采暖季和采暖季大氣PM2.5中金屬元素EF值，取對數為縱軸作圖，與京津冀地區PM2.5中金屬元素EF值[5]進行比較，見圖3。

圖3 金屬元素EF值分析比較Fig.3 Analysis of metal element enrichment factor (EF)

4個采樣區V、Mn、Co元素主要來源于自然源；Cr、Ni、Cu元素主要受自然源和人為源的共同影響；As在非采暖季來自自然源和人為源的共同作用，在采暖季更多受人為源的影響；Ag、Sb、Hg、Tl、Pb、Zn、Cd主要是受人為源的影響，且Cd的EF值大于200，說明受到人類活動的強烈影響；Sb在非采暖季受自然源和人為源的共同影響，在采暖季主要受人為源的影響。另外，同一采樣期，不同采樣區表現出一定的空間差異。 采暖季As元素在混合區1和工業區1主要受人為源影響，其他采樣區受自然源和人為源的共同影響；非采暖季Sb元素在工業區1主要受人為源的影響，在2個混合區和工業區2受自然源和人為源的共同影響；非采暖季Hg元素在混合區2受自然源和人為源的共同影響，其他采樣區主要受人為源的影響。

同一采樣點表現出一定的時空差異，進入采暖季后，混合區2的Cr元素由自然源轉為自然源和人為源的共同影響，混合區1和混合區2的Sb元素由自然源和人為源的共同影響轉為以人為源影響為主。進入采暖季后，混合區2和工業區1的Cd元素較另外2個點位富集程度增大。

采暖季4個采樣區中Pb、Zn元素和工業區2的Mn、Cr元素EF值高于北京，小于天津和石家莊。其他元素EF值均低于參考城市。從EF值可判斷，Pb主要受人為源的影響，Mn主要受自然源的影響，Cr受自然源和人為源的共同影響。

一類重點防控金屬元素EF值見表2。 采暖季的As、Cd元素，非采暖季和采暖季的Cd、Hg、Pb的EF值基本均大于10，說明這些元素在大氣顆粒物中富集較高，主要受人為源 (如燃煤、燃油、工業排放、機動車尾氣排放等) 的影響。

表2 金屬元素EF值分析比較

在一類重點防控金屬元素中，工業區2的Cr元素EF值雖小于10，但略高于西寧市其他采樣區，并且高于北京、天津、石家莊，這可能與其工業產品有關，Cr及其化合物在冶金、電鍍等工業上有著廣泛的應用，是冶金化工塵的標志性元素[17-18]。采暖季Pb濃度升高，部分是由于燃煤，另外無鉛汽油的推廣使汽車尾氣不再是Pb的直接來源[19]。西寧市Cd的EF值遠低于北京等城市，與汽車保有量有關，Cd廣泛應用于汽車輪胎的生產[20-21]。As和Hg濃度在采暖季均高于非采暖季，其主要來源為燃煤[22-23]。

除一類防控金屬元素外，采樣期間Ag、Sb、Tl、Zn的EF值大于10。元素Zn來自于機動車尾氣、剎車片、輪胎磨損以及金屬冶煉[24]。Ag為燃煤過程排放塵的特征元素[25]。Sb部分可能來自交通源中制動板的磨損[26]，Tl有可能與燃煤有關，需進一步研究。

結合PM2.5中重金屬元素分布特征分析，西寧市大氣PM2.5中V、Mn、Co 3種元素主要來源于土壤或巖石風化塵；Ni、Cu來源于揚塵、工業和交通活動；Cr元素主要來源于揚塵、鋼鐵工業粉塵和采暖活動；Zn、Sb、Hg、Tl、Pb 5種元素非采暖季主要來源于工業生產和交通活動(包括機動車尾氣、汽車輪胎磨損)，采暖季主要來源于揚塵、燃煤和交通活動(包括冬季車內供暖)；As主要來源于燃煤； Cd主要來源于揚塵和交通活動。

在研究中Zn、As、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb 7種金屬元素的EF值較高，尤其是工業區2的Cr元素，應引起關注。

3 結論

1)西寧市非采暖季PM2.5日均質量濃度在一級到四級標準之間，采暖季在二級到三級標準之間，進入采暖季，PM2.55 d日均質量濃度有減小趨勢。非采暖季PM2.5質量濃度工業區1<工業區2<混合區2<混合區1，采暖季PM2.5質量濃度混合區2<工業區1<工業區2<混合區1。

2)在測定的14種金屬元素中，Ag-Tl、Co-Sb-Hg、Cd-V-Cr-Ni-Cu-As、Mn-Zn-Pb呈現4個濃度梯度，且濃度逐漸增大。非采暖季Zn、Ag、Hg、Tl、Pb富集較高，采暖季Zn、Ag、Hg、Tl、Pb、As、Sb富集較高。

3)EF的計算結果表明，西寧市重金屬V、Mn、Co、Ni、Cu主要來源于天然源，Zn、Sb、Hg、Tl、Pb主要來源于燃煤、燃油和交通活動，Ni、Cu、Cr主要來源于揚塵、工業、采暖和交通活動。

4)在研究中發現，工業區2中Cr元素濃度略高于西寧市其他采樣點，應引起重視。

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