重慶市黔江區降水地球化學特征

張永江，鄧 茂，李瑩瑩，姚 靖，黃曉容，王化杰

1.重慶市黔江區生態環境監測站，重慶 409099 2.西南大學資源環境學院，重慶 400715 3.安徽職業技術學院化學工程系，安徽 合肥 230011

近年來，大氣污染成為人們關注的焦點，大氣酸沉降是其重要影響因素之一，降水在清除大氣中可溶性物質方面發揮著重要的作用，其化學組成與大氣中污染物密切相關，降水化學離子組分可以客觀反映大氣污染特征、污染來源和降水致酸因子狀況等關鍵信息[1]。由于受人類活動、氣象條件、地形結構和自然條件影響，降水中的化學組成是由進入水滴的顆粒物和氣態物質共同決定的[2]。大氣降水是復雜的物理化學過程，現有研究表明，大氣污染物的源強、云下和承運洗脫過程中的化學轉換、云水系統中的物理作用決定了降水中pH和離子濃度[3]，而降水過程中的云下清除和云內清除對大氣環境中污染物的清除具有重要意義[4]。目前，國內相關研究主要集中在北京[1]、上海[5]、南京[6]、成都[7]、蘭州[8]、貴陽[9]、重慶[10]等城市，其研究結果為大氣污染防治提供了支撐。但不同區域酸雨的形成機制不同，同一區域在不同季節、不同水汽來源和降水量的條件下，降水中的化學組分及其含量均存在較大的差別。因此，探討不同區域和不同時間段的降水中離子組分的地球化學特征、分析生態系統元素來源對于大氣污染防治和酸雨形成機制的研究具有重要意義。

重慶市黔江區為典型的武陵山地區，對該區域城區降水化學組分的環境來源研究報道有限。前期的黔江區大氣污染狀況研究表明，近年來，黔江區大氣污染已由燃煤污染轉變為機動車尾氣和煤煙并重的復合型污染。降水化學組分會受到人類活動和自然條件差異等諸多因素的影響，因此作為生態旅游城市，其降水化學特征可能與其他區域有明顯不同。研究黔江區降水化學組分特征、時間變化趨勢和環境來源具有極其重要的意義，以期為進一步了解黔江區大氣污染狀況，開展城區大氣污染防治提供一定參考。

1 研究區域和方法

1.1 觀測點和樣品采集

降水監測點位位于生態旅游城市黔江區域區政府會議樓(地理坐標為107°46′15″E，29°31′59″N)，為國控監測點。降水采集裝置為降水降塵自動采樣器(ZJC-111)，觀測點周圍無典型污染源和高大建筑物。為確保采樣桶對樣品無污染，每次采樣前，均使用超純水清洗采樣桶。研究采集2015年1—12月共91次降水樣品，采集降水樣品時間間隔為24 h，如1 d中有幾次降雨過程，則合并采集1個樣品進行分析測定。降水樣品采用無色聚乙烯桶收集，采樣收集后搖勻取部分樣品測定pH和電導率，其余降水樣品用濾膜(直徑為0.22 μm)過濾后放置于3～5 ℃冰箱中保存并于24 h內采用離子色譜法(ICS-1000離子色譜儀，美國)完成實驗分析。降水的采集和實驗分析均嚴格執行質量控制措施。

1.2 質量控制

按照《酸沉降監測技術規范》(HJ/T 65—2004)要求進行降水樣品采集，采取實驗室雙空白、全程序空白、平行樣品測定、加標回收率等質量控制手段確保數據準確。總陽離子和總陰離子的相關性分析見圖1。由圖1可以看出，兩者呈良好的正相關性，r=0.987 3，表明降水中陰陽離子組分分析數據可靠。總陽離子和總陰離子比值為1.21，表明在降水組分中陰離子少于陽離子，其原因是沒有測定碳酸氫根、碳酸根及有機酸離子導致陰離子缺失現象[11]。

圖1 陰陽離子總濃度相關性分析

2 結果與討論

2.1 降水離子組分和pH分析

通過全年91次降水月平均值分析結果可以看出，pH月均值范圍為5.66～6.96，均大于5.6，pH雨量加權平均值為6.34，由此表明黔江區降水中酸雨污染不嚴重。pH在夏季最高，冬季最低，分別為6.60和6.18，夏季和冬季其雨量加權平均值分別為25.05、8.88 mm。在夏季，由于降水量較大，降水中的各種物質組分被稀釋，導致pH最高；而冬季，由于各類污染源(如燃煤、燃氣和汽車尾氣等)排放廢氣使得NOx和SO2排放增加，從而導致pH降低[11]。從兩者相關性分析看出，降水量對pH存在一定影響，但需考慮降水中各類因素共同作用的結果。

黔江區降水離子組分中雨量加權pH平均值、陰陽離子濃度值見表1。

表1 不同區域大氣降水化學組分離子濃度比較

注：“—”表示文獻中無相應值。

2.2 降水離子組分季節變化特征

圖2顯示了降水離子組分的時間變化特征。

圖2 降水離子組分的時間變化

由圖2可以看出，黔江區降水中陰陽離子濃度變化特征為總離子濃度在冬季>春季>秋季>夏季，隨季節呈顯著性的波動變化。冬季總離子濃度較高，在冬、春2個季節由于降水頻率較低，大氣陸源氣溶膠濃度上升伴隨少量降水導致降水離子濃度升高。一方面，冬季大量燃煤、燃氣和汽車尾氣排放，城區大氣環境中存在大量NOx和SO2，導致冬季環境空氣污染較為嚴重和降水離子組分濃度較高。另一方面，由于降水量較小，在大氣環境中氣溶膠顆粒濃度較高，離子組分無法留存[11]。夏季降雨量最大，受降雨量影響，降水沖刷大氣環境中的顆粒物，降水組分中堿性物質大量減少，導致了降水中組分離子濃度也隨著相應降低。貴州普定等地區研究結果表明[22]，在降水量增大的情況下，可以通過稀釋、擴散和蒸發等作用，使得總離子濃度降低。除Mg2+和K+外，其余組分離子濃度與總離子濃度隨季節變化呈同樣的變化特征。

2.3 降水離子組分來源解析

根據吉布斯陸地水中溶質主要來源為巖石風化和降雨[23]，為評價降水離子主要來源是否為風化源，富集因子(EF)概念被提出，也常被運用于大氣降水中離子組分來源分析[24]，主要是利用降水組分中離子濃度比例與參比物質中相同離子濃度比例來分析大氣降水中各個組分元素來源的重要信息。在計算過程中將Ca2+作為土壤參考元素，將Na+作為純海源來源的海鹽性離子[25-27]，計算公式為

EF海水=[X/Na+]降水/[X/Na+]海水

EF土壤=[X/Ca2+]降水/[X/Ca2+]土壤

表2 降水離子組分相對于海洋和土壤的EF值

SSF=[X/Na+]海水×100%/[X/Na+]降水

CF=[X/Ca2+]土壤×100%/[X/Ca2+]降水

AF=100-CF-SSF

式中：SSF為海洋源輸入；CF為陸源輸入；AF為人為活動輸入。

巖石土壤風化、人為活動和海水濺射是大氣環境降水中離子組分的主要來源[9,31]。根據SSF、CF和AF計算公式，可以確定大氣降水中離子組分的不同來源，其結果見表3。

表3 大氣降水中不同離子組分各種來源的相對貢獻率

2.3.1 因子參數相關性分析

降水中相關性較好的離子通常有共同的物質來源或經過了相同的化學反應過程，因而離子相關性分析是研究降水中各種離子關系來源的重要手段。降水中各個離子組分相關性分析結果見表4。

表4 因子間相關性分析

注：“**”表示在置信度(雙側)為 0.01 時顯著相關；“*”表示在置信度(雙側)為 0.05 時顯著相關。

2.3.2 主成分分析

3 后向軌跡與水汽運輸分析

為確定不同氣流輸送對黔江區域降水化學的影響和追蹤水汽來源，采用美國大氣實驗室開放的HYSPLIT 4軌跡模型[48]，運用NOAA/NCEP分析格點數據，模擬了采樣期間氣團的傳輸軌跡，進行500、1 000、1 500 m高度氣團的后向軌跡模擬，以確定研究區域240 h內氣團的傳輸軌跡，計算了每次降水事件的后向軌跡，從春夏秋冬季節降水量最大的日期降水事件的后向軌跡圖可以看出， 2015年2月19日(冬季)和2015年10月1日(秋季)的后向軌跡圖表明黔江區域的城區降水主要受西風環流影響，10月1日還受到極地氣候影響；2015年3月29日(春季)的后向軌跡圖表明主要受西北氣團影響，2015年6月17日(夏季)的后向軌跡圖表明受西南季風影響。依據后向軌跡水汽運輸途徑，將黔江區域的降水劃分為3種類型：西風環流和極地氣候共同作用降水、西北氣團和西南季風作用的降水。夏季氣團來源于南亞和東南亞區域的孟加拉灣和南海，這些地區是西南季風必經之地，通過西南季風的季節環流進入重慶市東南部。而春季和冬季，主要受西風環流和西北氣團共同影響，通過季風環流，由西亞和中亞地區的亞洲沙塵發源地將粉塵帶到西南區域[49]。而春冬季節降水中離子組分濃度相對較高，表明氣團中粉塵物質主導了降水化學離子組分濃度。由于研究區域以石灰巖為主，其土壤和巖石的風化成為Ca2+的來源物質，而季風通道上植被系統和農業活動成為K+的貢獻來源[34]。西風環流背景與降水化學組分關系緊密，在夏秋季節，因季風源降水量和大氣相對濕度明顯增加，降水淋洗作用加強，秋季還受到極地氣候混合源影響，導致了降水中離子組分濃度相對春冬季節要低。由此可以看出，不同季節、不同的大氣環境背景和氣團來源對降水均有一定影響。

4 結論

3)降水中各個離子組分均表現出顯著性或極顯著性關系，使用主成分分析和正交旋轉方法，共抽取2個主成分，累計解釋了總因子的61.29%和11.11%，解釋總方差的72.40%。第一主成分上研究的降水離子組分中都具有相對較大正載荷，第二組分pH、降水量和氣溫為一類。聚類分析結果為電導率為一類，其余組分為一類。

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