液液萃取-氣相色譜法測定水質可萃取性石油烴C10～C40

殷惠民，董 亮，李玲玲，鈕 珊,3，張 輝，劉金林

1.國家環境保護二惡英污染控制重點實驗室，國家環境分析測試中心，北京 100029 2.環境保護部環境發展中心，北京 100029 3.北京化工大學，北京 100029

石油類也稱為石油烴，成分包括鏈烷烴、環烷烴、芳香烴、烯烴和含有少量烴類衍生物，其中烴類占石油成分的95%～99%[1]。石油烴在水中降解需要消耗大量溶解氧，導致水質惡化[2]，對生態環境造成破壞。石油烴是中國地表水環境質量標準[3]控制項目之一，也是近年來重點污染源監測項目之一，被列入國家危險廢物名錄[4]。因此加強對水環境中石油類物質的監測十分必要。

石油烴的分析方法主要有紫外分光光度法、熒光光度法、非分散紅外光度法、紅外光度法、氣相色譜法等[5-7]。紫外法、熒光法僅能測定石油烴中的芳烴成分；非分散紅外法僅能測定甲基和亞甲基，無法測定石油烴中芳烴成分；紅外法測定全面，不受油品限制，但是其萃取劑僅能選擇臭氧層破壞物質(ODS)或類ODS類物質(如四氯化碳、四氯乙烯等化合物)，而ODS已被聯合國環境規劃署列入加速淘汰計劃，因此紅外法面臨被淘汰的局面；氣相色譜法可以測定石油類中各組分的濃度，靈敏度高，是測定石油烴重要方法之一。目前氣相色譜法測試水中石油烴的研究多存在：①萃取劑環境友好性差；②凈化方法不完善；③石油烴物質碳數范圍不全面等問題，導致測試結果可比性差。

可萃取的石油烴是指能夠被非極性有機溶劑萃取，不被極性吸附劑吸附的石油烴[5]。碳數小于等于癸烷的石油烴揮發性較強，可選用吹掃捕集的前處理方式，C40H82的熔點為81 ℃，在常溫條件下以固體形態存在，且水溶性差，碳數大于等于C40H82的石油烴在水中含量極少，因此研究選取的石油烴碳數范圍為C10～C40。研究旨在采用環境友好型試劑作為萃取劑，選擇合適的凈化過程，建立水中可萃取性石油烴C10～C40氣相色譜分析方法。采集了地表水、污水處理廠出水、海水和化工廢水等實際水樣，分別用氣相色譜法和紅外光度法進行對比實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀，配有FID檢測器(美國)；DB-5色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國)；旋轉蒸發儀(日本)；氮吹儀(美國)；商用硅酸鎂固相萃取柱(1 g，6 mL，美國)，商用硅膠固相萃取柱(1 g，6 mL，美國)。

正構烷烴混合標準溶液：1 000 μg/mL(C10～C40正構烷烴單體)，溶劑為正己烷(德國)；正己烷、二氯甲烷(農殘級，美國)；礦物油A〔柴油-礦物油(質量比為1∶1)〕：10.0 mg/L于正己烷(批號為BCBM1 936 V，美國)；礦物油B〔柴油-礦物油(質量比為1∶1)〕：純品(挪威)。

1.2 實驗方法

將水樣(約1 L)全部轉移至2 L分液漏斗，量取60 mL萃取劑洗滌樣品瓶后，全部轉移至分液漏斗中，振蕩萃取5 min(注意放氣)，靜置10 min，待兩相分層后收集有機相。重復上述操作并合并萃取液。將水相全部轉移至1 000 mL量筒中，測量樣品體積并記錄。萃取液經無水硫酸鈉脫水后濃縮至約1 mL，之后經凈化柱凈化，氮吹濃縮，用正己烷定容至1.0 mL，待GC-FID分析。

1.3 儀器條件

1.4 定量方法

以C10～C40總峰面積-總濃度建立標準曲線，對相同色譜條件下樣品中C10(包含)～C40(包含)之間的所有峰面積進行積分，從而獲得定量結果。

2 結果與討論

2.1 色譜條件優化

目前石油烴的分析多選擇DB-5型色譜柱[5]。由于C40的沸點高達525 ℃，為實現C10～C40石油烴基線分離并能夠完全出峰，縮短分析時間，需要優化程序升溫條件。結果表明：程序升溫設定為初溫60 ℃，以8 ℃/min升溫至290 ℃，此時C35H72出峰完畢，再以30 ℃/min迅速升溫至320 ℃，保持7 min，使得C36H74～C40H82得以出峰，10.0 mg/L正構烷烴C10～C40色譜圖見圖1。

圖1 C10～C40正構烷烴氣相色譜結果

2.2 標準物質選擇

目前，氣相色譜法定量石油類的校準標準主要有2種：實際油品配制的標準混合油(目前市售的有礦物油A和礦物油B)以及正構烷烴混合標準溶液。為了確定合適的校準標準，研究配制了已知濃度的石油樣品，采用不同標準溶液分別對其定量，并對結果進行比較。將市售煤油(航空煤油3#)、柴油(0#)和潤滑油(中等粘度)等以正己烷稀釋，配制成濃度分別為50、100、1 000 μg/mL的模擬石油類樣品，使用正構烷烴標準物質、礦物油A和礦物油B分別對配制的石油樣品進行定量，將定量結果與配制值進行比較，確定適合的標準物質，結果見表1。

表1 各類校準標準定量結果

從表1可以看出，正構烷烴作為校準物質定量石油樣品的結果相對偏差絕對值為0.20%～12.1%；礦物油A作為標準物質定量石油樣品的結果相對偏差絕對值為0.50%～16.3%；礦物油B作為標準物質定量石油樣品的結果相對偏差絕對值為10.7%～32.4%。由此可得出，以正構烷烴為校準標準的定量方法準確性更高。

此外，正構烷烴標準溶液可直接確定C10～C40的保留時間窗口，而且不同批次或生產廠家差異性小，因此選擇正構烷烴為水質萃取性石油烴定量校準標準最為合理。

2.3 液液萃取條件優化

2.3.1 萃取劑的選擇

分別比較了二氯甲烷[8-9]、正己烷[10]、環己烷為萃取溶劑時的萃取效果，對蒸餾水加標濃度為0.100 mg/L的樣品進行試驗，回收率結果見圖2和圖3。

圖2 不同試劑對水中石油烴C10～C40萃取的回收率

圖3 二氯甲烷、正己烷、環己烷對石油烴C10～C40的萃取效率

由圖3可以看出，二氯甲烷、正己烷與環己烷作為萃取溶劑，石油烴C10～C40總體回收率均分別達到90%以上。從總體回收率來看，3種溶劑均可作為水中石油烴的萃取劑。圖3還可以看出，不同萃取劑對C10～C14回收率相比其他石油烴回收率均略低，原因是低碳數石油烴飽和蒸氣壓高，易在萃取過程中出現少量揮發，造成損失，從C15開始石油烴的回收率可達到90%以上。

3種溶劑萃取效率相當，其中環己烷的毒性最小，綜合考慮萃取效率和試劑對人體健康的毒性危害，研究選擇的萃取劑為環己烷。

2.3.2 萃取體積確定

當被萃取物質在水和萃取劑2相中的分配系數小于0.01或大于100時，理論上萃取1.005次，萃取效率就已達到最大值[11]。為了確定萃取次數與回收率之間的關系，對加標濃度為0.100 mg/L的樣品，用60 mL環己烷為萃取劑，分別萃取3次，分別測定回收效率進行萃取試驗。結果表明，60 mL環己烷一次萃取效率可達97.6%，但考慮到實際水樣基質復雜，在萃取過程中可能發生乳化，乳化層會有大量目標化合物殘留，為避免實際樣品回收率偏低，應對水樣再萃取一次。因此萃取2次，每次萃取劑體積定為60 mL，共120 mL。

2.4 凈化條件優化

石油烴為條件性定義，研究中所指可萃取性石油烴為能夠被非極性有機溶劑萃取，不被極性吸附劑吸附的物質。碳數在40以上的石油烴在常溫下為固態，極難溶于水中，因此本研究的石油烴碳數范圍為C10～C40。可用于石油烴凈化的正相吸附劑主要有硅酸鎂和硅膠[10-11]。比較了硅酸鎂柱和硅膠柱的凈化效果，并繪制淋洗曲線。依次使用10 mL二氯甲烷-正己烷溶液(體積比為1∶4)、10 mL正己烷對硅酸鎂柱和硅膠柱進行活化，活化過程中柱床要留有約1 cm液面，在活化好的凈化柱上添加0.100 mg正構烷烴混合標準溶液，使用10 mL二氯甲烷-正己烷溶液(體積比為1∶4)進行淋洗，每1 mL收集于樣品瓶，氣相色譜法測定，淋洗曲線見圖4。

圖4 硅膠柱和硅酸鎂柱淋洗曲線

實驗結果表明，使用硅膠柱和硅酸鎂柱凈化石油烴C10～C40，回收率分別為98%～108%、99%～106%，因此硅膠柱或硅酸鎂柱均可用于石油烴C10～C40的凈化。由圖4可以看出，7 mL淋洗液可將石油烴淋洗完全，因此硅膠柱或硅酸鎂柱凈化用淋洗液體積均為7 mL。

2.5 濃縮條件研究

考察氮吹過程對石油烴回收率的影響。在3個10 mL試管中分別加入10 mL二氯甲烷、正己烷、環己烷，再分別加入絕對量為100 μg正構烷烴，在氮吹儀下分別氮吹到5、1 mL和接近吹干，分別測定該過程石油烴的回收率，結果見表2。

表2 氮吹過程對石油烴回收率的影響

低碳數的石油烴飽和蒸汽壓高，易在氮吹過程中揮發損失。當氮吹到1 mL時C10回收率為70%以上，C15～C40回收率為95%以上，當氮吹到近干時C10回收率降到50%，C15～C40回收率為80%左右，因此濃縮過程試樣體積不得少于1 mL，否則回收率偏低。

2.6 方法檢出限、精密度、回收率

該方法根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[12]的規定，對接近檢出限3～5倍濃度的實驗室空白加標樣品平行測定7次，計算標準偏差(S)，按照方法檢出限的公式MDL=t(n-1，0.99)×S(當n=7時，t=3.143)進行計算，得出石油烴的方法檢出限。配制石油烴低、中、高3種濃度的空白加標樣品，每個濃度梯度平行測定6個樣品，考察方法精密度。對地表水、污水廠出水、化工廢水等實際樣品進行測試并進行加標實驗。檢出限、精密度、回收率數據見表3。

表3 方法檢出限、精密度、準確度數據

3 氣相法與紅外法測定結果比較

分別采用氣相色譜法和紅外光度法對地表水、海水、污水廠出水和化工廢水中石油烴進行了測定，氣相色譜圖見圖5～圖7，實驗結果見表4。

圖5 地表水中石油烴氣相色譜結果

圖6 污水處理廠出水中石油烴氣相色譜結果

圖7 工業廢水中石油烴氣相色譜結果

氣相色譜法測定石油烴最大的優點在于從氣相色譜圖中可直接獲取石油烴碳數的分布。對照圖1的正構烷烴保留時間，由圖5～圖7可以看出，地表水樣品中石油烴的碳數集中在C14～C40、污水廠出水樣品中石油烴的碳數始于C15，主要分布在C21～C38，而工業廢水中的碳數范圍較廣，分布在C6～C40。由表4可以看出，以氣相色譜法和紅外光度法測定地表水、海水、污水廠出水中石油烴的結果無明顯差異。但是2種方法測定化工廢水中石油烴的結果有顯著差異。工業廢水樣品中石油烴的氣相色譜圖顯示其碳數分布在C6～C40之間，而且C6～C10之間峰面積較大。由于該方法計算結果是以C10～C40總和表示，而紅外光度法測定結果為所有碳鏈長度，導致該方法結果明顯偏低，而C6～C10范圍內的石油烴可通過吹掃捕集-氣相色譜法等方法補充測定。因此，方法在C10～C40碳數范圍內與紅外光度法測定結果一致。

表4 氣相色譜法與紅外光度法測定水質石油烴的數據對比

注：ND表示未檢出；“—”表示無數據。

4 結論

建立了以環己烷為萃取劑，硅膠柱或硅酸鎂柱凈化，氣相色譜法(GC-FID)測定水質中可萃取性石油烴C10～C40的分析方法，以正構烷烴為校準標準，以色譜峰總面積-總濃度建立標準曲線，外標法定量，方法檢出限為0.01 mg/L，回收率為81%～93%，相對標準偏差為6.0%～9.1%。

比較了氣相色譜法和紅外光度法測定多種水質中可萃取性石油烴C10～C40，結果表明在C10～C40碳數范圍內，氣相色譜法測試結果與紅外光度法沒有顯著差異。

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