長江口及近岸海域沉積物元素地球化學背景值

何中發

（上海市地質調查研究院，上海 200072）

隨著國家生態文明戰略、長江經濟帶規劃的推進，長江流域眾多城市群的快速發展和建設，長江流域生態環境管理的要求將會越來越高。長江口地區沉積了來自長江流域的巨量沉積物，沉積物蘊含的元素地球化學信息對揭示長江流域環境演化變遷具有重要意義。最近30年來，對海域沉積物的研究從最初的關注幾個重金屬元素的含量分布，到現在關注更多元素指標的全量、存在形態、污染評價、累積與演化規律等，但對于長江口地區沉積物元素的背景值研究尚少報道。本文以上海市近岸海域多目標區域地球化學調查數據為依托，采用全國多目標區域地球化學調查推薦的方法，按照不同統計單元計算出全區范圍、不同沉積物類型、不同沉積環境分區沉積物元素地球化學背景值，以期為更好地研究和評價長江口及近岸海域沉積環境演化提供可資對比的基礎數據。

1 海域沉積物地球化學背景值概念辨析

目前環境背景值、基準值的研究更多的集中于土壤、水系沉積物、沉積物、地下水等環境介質領域，其中基準值存在一個基本單元，在這個單元內成因性與地域性達到統一，區內元素大多服從正態分布，正態分布的均值可以代表該單元的地球化學含量[1-6]。區域性的基準值由于以應用為目的，區域內往往包含多個基本單元，而無法以單一的函數確定地球化學元素的分布特征，無法確定有絕對代表性的數值，從而只能盡可能選擇相對合理的數值確定基準值。環境背景值與基準值有所不同，它不僅含有自然背景的部分，還可能含有一定的面源污染物[5]。沉積物環境背景值是指在一定的自然歷史期間，一定的地域內沉積物中某些原有或準原有狀態的物質豐度。沉積物背景值只是一個相對的概念，具有隨時間變化的特性，背景值受自然成因和人類活動的雙重影響，自然成因和人類活動的影響區域一般是非重合的，從而造成背景值的基本求取單元難以統一。關于區域土壤（沉積物）背景值與基準值的求取，采用的方法多為算數平均值加減一定的標準離差進行迭代計算，以剔除后的統計數據為數據源計算各類統計參數，根據不同的地質條件背景選取不同的統計參數來表示基準值或背景值，比如算術平均值、幾何平均值、中位數（中值）等[5-8]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測試質量

2007年6月依托“上海市近岸海域多目標區域地球化學調查”項目，在長江口地區共計采集表層沉積物樣品947站位（圖1），采用箱式取樣器采集樣品，采樣深度為0–20cm。樣品分析測試按照《多目標區域地球化學調查規范(1:250000)》（DZ/T 0258-2014）要求測試pH、Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni、CaO、SiO2、MgO 等 54項指標，這些樣品同時分析測試粒度指標。54項指標由國土資源部南京礦產資源監督檢測中心完成，測試所加的12個GBW標準物質的準確度和精密度控制均滿足測試要求，報出率除Br為96.13%、S為99.90%外其它均為100%。重復性分析結果表明，除Au、Bi、Cd、Sb等4元素的合格率為98.99%外，其它元素均為100%。分析測試精度和質量滿足規范要求。

粒度分析測試由華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室完成，在正式測試前隨機抽取5件樣品進行篩析法、沉析法和激光粒度儀法方法比對。對比結果顯示，由于本次工作區沉積物粒徑相對較小，溶液中礦物沉降速度較慢，運用篩析法、沉析法誤差較大，最終選擇激光粒度儀法[9]，在測試過程中每50件樣品帶入1件重復樣，經計算重復樣誤差均小于5%，合格率為100%。

圖1 研究區采樣站位分布Fig.1 Sketch map of the Yangtze Estuary and sample locations of surface sediment

2.2 地球化學背景值計算方法

依據中國地質調查局《土壤地球化學基準值與背景值研究若干要求》的規定，深層樣品代表土壤第一環境，元素（氧化物）含量是未經過人類明顯作用的、更接近自然豐度的第四紀原生地球化學含量，定義為土壤地球化學基準值。表層樣品代表土壤（沉積物）第二環境，元素（氧化物）含量是經過人類明顯作用的、更接近現代工業化影響的次生含量，定義為土壤（沉積物）地球化學背景值。本文所指沉積物元素地球化學背景值按照算術平均值加減2倍標準離差進行迭代剔除運算，剔除后數據的算術平均值為元素的地球化學背景值。

2.3 沉積物類型劃分

依據工作區沉積物分布特征，表層沉積物類型主要為中細砂、細砂、粉砂質砂、砂質粉砂、粗粉砂、粉砂、黏土砂質粉砂、砂黏土質粉砂、黏土質粉砂等，其中粗粉砂、砂黏土質粉砂等類型沉積物樣品數量較少，不再單獨求取地球化學背景值。

2.4 沉積環境分區

根據長江河口水動力特征，共將工作區分為4個地區，分別是口內（河口汊道）、攔門砂、杭州灣和口外（分別對應圖1中的①、②、③、 ④分區）。口內地區自長江分南支和北支起，至崇明、橫沙島東側，該地區長江先分為長江北支和南支，南支又分叉為北港和南港，該地區長江水勢變化頻繁且波動較大，水動力較強，多分布砂洲和心灘。攔門沙地區東側邊界主要為-5m水深線外圍，該地區分布有崇明東灘、橫沙淺灘、九段沙、南匯邊灘等地區。杭州灣地區主要為杭州灣北部地區?？谕獾貐^主要為工作區的東部地區。

3 結果分析與討論

3.1 長江口地區沉積物地球化學背景值

長江口表層沉積物元素地球化學背景值見表1、表2，研究元素的區域分散與富集規律是地球化學研究工作的一項重要內容之一，區域的富集系數可以便于不同元素之間、不同地質體之間、不同地區之間元素含量的對比研究[8]。長江口表層沉積物元素背景值與全國土壤背景值相比，Cl、S、Cd、Fe2O3、CaO、B、Hg、Sn、P、Org.C、MgO、Mn、Na2O、Cr、F、Ni、Li、Y、Be、V、Ti、Zn、Co、La、Bi、Ce、Ge、Sc等元素富集系數K1＞1，其中MgO、Mn、Na2O、Cr、F、Ni、Li、Y、Be、V 的 K1＞ 1.1為富集，Hg、Sn、P、Org.C的K1＞1.2為顯著富集，Cl、S、Cd、Fe2O3、CaO、B的K1＞1.3為強烈富集。

長江口表層沉積物元素背景值與中國淺海沉積物背景 值 相 比，Cd、Hg、Tl、Cu、Ti、Mn、P、V、Cr、Sb、Ni、La、As、U、MgO、Y、Au、Co、Nb、W、Zn、F、Ag、Ce、Sc、Pb、Zr、Fe2O3、Th、Al2O3、Sn、Ba、SiO2等元素富集系數K2＞1，其中As、U、MgO、Y、Au、Co、Nb、W、Zn、F、Ag、Ce、Sc的K2＞1.1為富集，P、V、Cr、Sb、Ni、La的 K2＞ 1.2為顯著富集，Cd、Hg、Tl、Cu、Ti、Mn的K2＞1.3為強烈富集。

長江口表層沉積物元素背景值與長江三角洲表層土壤背景值相比，Cl、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Sr、Mn、As、S、Co、V、F、Cr、Ni等元素富集系數K3＞1，其中As的K3＞1.1為富集，Mn的K3＞1.2為顯著富集，Cl、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Sr的K3＞1.3為強烈富集。

長江口地區表層沉積物大多來源于長江流域地區，其元素地球化學特征更帶有其流域地區的巖石地球化學特征和南方幾個成礦帶的地球化學特征[4,8]，相比于全國土壤長江口地區沉積物大多富集親鐵元素Fe2O3、Co、Ni、Ti、Cr、V、Mn等，親銅元素Cu、Zn、Cd、Hg、As等。長江口表層沉積物元素背景值與中國淺海沉積物背景值相比共計有34個元素的富集系數大于1，其中Cd、Hg、Tl、Cu、Ti、Mn等6個元素為強烈富集，表現出部分親銅元素、親鐵元素更易富集的特征。長江口表層沉積物與長江三角洲土壤在物質來源方面具有同源性，沉積物成陸后在后期的不斷熟化成壤過程中，沉積物的粒徑和組成也會發生對應的變化，具體在元素地球化學背景值對比方面表現出富集系數大多在1左右，強烈富集的元素大多為海相的鹵族元素和親石元素CaO、Al2O3、K2O、MgO、Sr等。

表1 表層沉積物地球化學背景值統計Table 1 Surface sediment geochemical background values statistics

表2 不同統計單元富集系數統計Table 2 Statistics of concentration coefficient of different statistical units

3.2 不同沉積環境分區地球化學背景值

河口汊道與長江口地區表層沉積物背景值相比，Cd、Zr、Ba、P、Au、Ce、CaO、Sr、SiO2、Ag、Hg、La、Se、Th等元素富集系數K4＞1， Cd的K4＞1.2為顯著富集。

攔門沙與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、Na2O、Zr、CaO、Sr、Ag、SiO2、P等元素富集系數K5＞1，Br的K5＞1.3為強烈富集。

杭州灣與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、Cl、S、Li、Cu、Org.C、N、Ga、Rb、Ni、B、Mo、I、Bi、MgO、Sc、Tl、Sb、Zn、Hg、F、Se、Au、Al2O3、Co、Be、As、K2O、Fe2O3、Sn、Pb、V、Mn、W、Cr、Ge、U、Nb、C、Ti、Th、Y、Ba、Ce、Ag、Cd、La 等 元素富集系數 K6＞ 1，其中Bi、MgO、Sc、Tl、Sb、Zn、Hg、F、Se、Au、Al2O3、Co、Be、As、K2O、Fe2O3、Sn、Pb、V、Mn、W的K6＞1.1為富集，N、Ga、Rb、Ni、B、Mo、I的K6＞ 1.2為顯著富集，Br、Cl、S、Li、Cu、Org.C的K6＞1.3為強烈富集。

口外與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、Cl、S、I、Org.C、N、Ni、Bi、F、MgO、Mo、Li、Zn、As、Pb、Hg、Sc、Rb、Ga、Cu、Fe2O3、W、Tl、Sb、K2O、Mn、Co、Se、Cr、V、Al2O3、Be、U、Th、C、Sn、Cd、B、Y、Ti、Nb、Ge、Ce、La、Ag、Au、P、Ba 等元素富集系數K7＞ 1， 其 中 Fe2O3、W、Tl、Sb、K2O、Mn、Co、Se、Cr、V、Al2O3、Be、U、Th、C 的 K7＞1.1為富集，Li、Zn、As、Pb、Hg、Sc、Rb、Ga、Cu的K7＞1.2為顯著富集，Br、Cl、S、I、Org.C、N、Ni、Bi、F、MgO、Mo的 K7＞1.3為強烈富集。

從河口汊道、攔門沙、杭州灣、口外與全區數據對比來看，由于水動力、沉積物類型的原因，河口汊道、攔門沙地區富集的元素相對較少，其中Cd元素在河口汊道地區為顯著富集。杭州灣地區有47個元素富集系數大于1，口外有48個元素富集系數大于1。杭州灣地區強烈富集的元素為Br、Cl、S、Li、Cu、Org.C等鹵族元素、親銅元素和有機元素等，口外強烈富集的元素為Br、Cl、S、I、Org.C、N、Ni、Bi、F、MgO、Mo等鹵族元素、親鐵元素、有機元素等。

3.3 不同沉積物類型地球化學背景值

中細砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、As、Mn、Na2O、P、Sr、Pb、SiO2、V、Cl、Ce、Ba、Fe2O3、La等元素富集系數K8＞1，其中Na2O、P、Sr的K8＞1.1為富集，Br、As、Mn的K8＞1.3為強烈富集。

細砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Sr、CaO、Na2O、SiO2、Ba、P等元素富集系數K9＞1，其中Sr的K9＞1.1為富集。

粉砂質砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、CaO、Sr、Na2O、Zr、SiO2、Ba等元素富集系數K10＞1，其中Br、CaO、Sr、Na2O的K10＞1.1為富集。

砂質粉砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Zr、CaO、Sr、Na2O、SiO2、Ba、P等元素富集系數K11＞1，其中Zr的K11＞1.1為富集。

粉砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、I、Ag、Hg、Zr、Cd、CaO、SiO2、C、Na2O、B、Ga、Sb、Sn、Org.C、Cu等元素富集系數K12＞1，I、Ag、Hg、Zr的K12＞1.1為富集，Br的K12＞1.3為強烈富集。

黏土砂質粉砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、Zr、Sr、F、As、P、Be、Pb、Ga、SiO2、Na2O、K2O、Ge、Ba、MgO、Fe2O3、Co等元素富集系數K13＞1，Zr的K13＞1.1為富集，Br的K13＞1.3為強烈富集。

黏土質粉砂與長江口地區表層沉積物背景值相比，Br、I、Cl、S、Org.C、Bi、Cu、Li、N、Se、Hg、Sb、Ni、Ga、Zn、Mo、Au、Rb、Tl、MgO、Ag、F、Pb、As、Al2O3、Sc、Mn、Co、W、B、Fe2O3、K2O、Be、Sn、V、Cd、Cr、U、C、Th、Nb、Ge、Ti、Y、Ce、Ba、La、P等元素富集系數K14＞1，Ga、Zn、Mo、Au、Rb、Tl、MgO、Ag、F、Pb、As、Al2O3、Sc、Mn、Co、W、B、Fe2O3、K2O、Be、Sn、V 的 K14＞ 1.1為 富 集，N、Se、Hg、Sb、Ni的 K14＞ 1.2 為顯著富集，Br、I、Cl、S、Org.C、Bi、Cu、Li的K14＞1.3為強烈富集。

從中細砂、細砂、黏土質粉砂等不同類型沉積物與全區數據對比來看，造巖元素SiO2、CaO、Na2O等元素多在細砂、粉砂富集，中細砂強烈富集的元素為Br、As、Mn，粉砂、黏土砂質粉砂強烈富集的元素為Br，黏土質粉砂強烈富集的元素為Br、I、Cl、S、Org.C、Bi、Cu、Li，細砂、粉砂質砂、砂質粉砂未有強烈富集元素。

4 結語

長江口及近岸海域地區沉積物物源主要為長江流域，同時也受到黃河、黃海等物源區影響，本次研究地區面積約7000km2，更多的是揭示長江口近岸海域的元素地球化學特征。本文提供的背景值是依托上海市近岸海域多目標區域地球化學調查表層沉積物元素地球化學原始數據，按照平均值加減2倍標準離差后的統計單元算術平均值作為背景值的估算值，分別計算出全區、不同沉積環境分區、不同沉積物類型的53種指標的地球化學背景值，更加接近長江口及近岸海域的實際情況，可以為進一步深入開發利用多目標區域地球化學數據和資料提供可供對比的基礎數據，也為研究元素區域地球化學特征、長江口環境地質問題、基礎地質問題、生態環境、大河三角洲環境對比、海岸帶地質環境對比等提供一種參考標準。

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