不同自燃傾向性煤的指標氣體產生規律實驗研究*

沈云鴿，王德明，朱云飛

(1.煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室 中國礦業大學，江蘇 徐州 221116； 2.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116)

0 引言

煤自燃是礦井火災的主體，是煤炭開采，儲存和運輸過程中的主要災害之一[1]，可燒毀大量煤炭資源，更威脅著煤礦的安全生產[2]。指標氣體分析法作為預測煤早期自燃的重要方法，一直以來被眾多學者加以研究。劉璐和梅國棟[3]以朝陽煤礦為例在基于灰色關聯分析的基礎上研究了煤自然發火氣體預報指標;何萍等[4]結合煤巖學分析了煤氧化過程中的氣體特征和煤自燃指標氣體選擇;其中，較為認可的指標氣體主要是CO，C2H4，C2H6，C2H2等及其輔助指標[5]。眾多學者通過實驗，研究各煤種的階段性氣體指標特征和指標氣體選擇，卻忽略了不同煤種的自燃傾向性與煤氧化過程中生成氣體的關系。為此本文基于煤自燃綜合測試實驗，選取4種變質程度不同的煤樣進行氧化模擬實驗，得到了煤樣的自燃傾向性結果和生成氣體規律，并將兩者加以結合來分析煤樣自燃傾向性對指標氣體的影響。

1 實驗系統及過程

1.1 實驗系統

實驗采用中國礦業大學研制的煤自燃特性綜合測試系統，在設定的升溫速率下針對煤樣氧化升溫過程中的氣體濃度、氧化時間和溫度等相關參數進行測試。如圖1所示，該系統主要由煤樣罐、氣瓶、程序控溫箱、氣體預熱管、氣體自動采集系統、數據采集系統和氣體分析系統組成。

圖1 煤自燃特性綜合測試系統Figure 1 Coal spontaneouscombustion characteristics of a comprehensive test system

選取神東長焰煤、內蒙古褐煤、河南氣煤以及棗莊焦煤共4種煤樣進行工業分析和元素分析，結果如表1所示。4種變質程度不同的煤樣之間各種參數有較大的差異。褐煤的水分、灰分和揮發分含量在這4種煤樣中都是最高的，焦煤的C元素和H元素比其他煤樣的C，H元素含量高，以及褐煤的O元素在4種煤樣中含量最高。由此可得，4種煤樣變質程度依次為焦煤>氣煤>長焰煤>褐煤。煤中含有的水分、灰分、揮發分以及各種礦物元素會影響煤樣氧化過程中的產熱產氣特性，因此選取這4種煤樣是合理的。

表1 煤樣的工業分析及元素分析Table 1 Coal samples of industrial analysis andelemental analysis

1.2 實驗過程

1) 為了避免煤樣粒徑過大或過小對耗氧量的影響[6]，實驗時篩選出0.18～0.38 mm的煤粒；

2) 將篩選出的煤樣放在真空干燥箱內設定40℃干燥48 h，保證煤樣在后續氧化升溫時不受水分影響；

3) 取出一定量的煤樣放入煤樣罐中，為防止煤粒被氣流帶入管路造成堵塞在煤樣上方蓋一層石棉；

4)連接好氣路和熱電偶，同時通入氮氣以檢查氣路的嚴密性；

5) 調節氮氣流量，等煤溫升到40℃后將氮氣換為干空氣，調整好空氣流量，運行1 h以排除煤樣中吸附和管路中殘余的氮氣，然后設置溫升速率對煤樣進行測試；

6)設置控溫箱溫度控制方式為0℃跟蹤控制，啟動溫度控制系統采集煤樣溫度；

7)溫度達到指定溫度時恒溫5 min，測試煤樣溫度并采集氣樣進行分析；

8) 當煤樣溫度達到200℃時停止實驗。

2 煤樣的自燃傾向性分析

圖2是4種不同變質程度煤樣的絕熱氧化時間隨溫度的變化關系。煤的絕熱氧化時間能反應出不同變質程度煤的氧化能力，越容易自燃的煤其氧化升溫速率越快。由圖2可知，4種煤樣在程序升溫至200℃的過程中，褐煤用時最短，焦煤用時最長，因此可認為從褐煤、長焰煤、氣煤到焦煤，煤樣的絕熱氧化能力是逐漸下降的。為了驗證煤的自燃傾向性和變質程度的關系，將實驗時記錄的70℃的出口氧氣濃度CO2和交叉點溫度Tcpt根據煤自燃傾向性的綜合判定指數計算式(見式(1)～(3))[7]，并依據表2煤的自燃傾向性判定指標來判定煤的自燃傾向性。得到的實驗結果見表3。

圖2 氧化時間與溫度變化關系Fig.2 Oxidation time and temperature changes

(1)

(2)

I=φ(φCO2ICO2+φTcptITcpt)-300

(3)

式中：ICO2為煤樣溫度70℃時煤樣罐出氣口氧氣濃度指數；CO2為煤樣溫度達到70℃時煤樣罐出氣口氧氣濃度；ITcpt為煤在程序升溫條件下交叉點溫度指數；Tcpt為煤在程序升溫條件下的交叉點溫度。

表2 煤自燃傾向性分類指標Table 2 Coal spontaneous combustion propensityclassification index

表3 煤的出氣口氧氣濃度CO2和判定指數I及自燃傾向性分類Table 3 Coal outlet Oxygen concentration and determinationindex I and spontaneous combustion propensity classification

表3是4種煤樣的自燃傾向性判定結果。隨著煤樣變質程度的加深，70℃的煤樣罐出氣口氧濃度逐漸增加，煤的自燃傾向性判定指數也在逐漸變大。這是因為煤的自燃傾向性與煤的氧化能力和煤樣氧化過程釋放的熱量強度相關，低變質程度的煤樣表面有很多易氧化的活性結構，這些活性結構與氧氣接觸后發生氧化反應釋放熱量，隨著溫度的上升，參加氧化的活性結構和官能團越來越多，氧化強度增大以及產熱強度增大；而且低變質程度的煤樣揮發分和O元素等含量都較高，這些都會加快煤的氧化進程，導致煤樣反應時的耗氧量增加，煤樣表現出較低的自燃傾向性。反之，高變質的煤樣亦是如此。煤樣中含有的活性結構與空氣中的氧氣發生反應后，會生成一些過氧化物，過氧化物會進一步分解成各種氣態產物[4]。此外，自燃傾向性高的煤樣芳香族化合物含量少，微觀結構中脂肪族側鏈和活潑基團較多，低溫時容易被氧化分解產生較多的氧化產物，如CO，CO2，C2H4[8-14]等。通過研究這些氧化產物的生成規律有助于預測煤早期自燃[15-16]。

3 指標氣體生成規律分析

3.1 CO與煤溫變化的關系

圖3是4種煤樣程序升溫過程中的CO濃度變化曲線。由圖3可知，4種煤樣CO濃度的變化趨勢基本一致，與溫度呈正相關。4種煤樣的CO濃度都是隨著溫度的上升先緩慢增長，過了某一溫度點之后快速增長。其中，褐煤的CO濃度隨溫度升高變化最明顯、產生量最大；長焰煤、氣煤、焦煤依次降低。CO在煤氧化過程中析出時間早，生成氣體總量大，且隨溫度變化濃度持續增加，是煤氧化過程中反應靈敏度大的氣體，可作為煤自燃早期預報指標。

圖3 CO與溫度變化關系Fig.3 CO as a function of temperature

3.2 CO2與煤溫變化的關系

圖4是4種煤樣程序升溫過程中的CO2濃度變化曲線。由圖4可知，4個煤樣CO2濃度的增長速率均隨溫度的升高逐漸增大。隨著煤樣變質程度的降低，CO2濃度迅速增長。實驗初始時，4種煤樣均析出CO2但濃度較低；90℃后，褐煤的CO2濃度顯著增長；150℃后，長焰煤、氣煤和焦煤濃度快速增長。煤中會吸附一定量的CO2[17]，隨著溫度的上升，CO2濃度迅速增長，這可能是升溫不僅導致吸附的CO2快速脫附，而且使煤氧化產生CO2。由于煤中吸附CO2，且易受干空氣中所含CO2的影響，故雖其變化規律明顯、產生量大，但不適合作為煤自燃預報的指標氣體。

圖4 CO2與煤溫變化關系Fig.4 CO2 as a function of temperature

3.3 C2H4與煤溫變化的關系

圖5 C2H4與煤溫變化關系Fig.5 C2H4 as a function of temperature

圖5是4種煤樣程序升溫過程中的C2H4濃度變化曲線。從圖5可知，褐煤、長焰煤、氣煤和焦煤的C2H4產生濃度都是隨著煤溫的上升而增大，且析出乙烯氣體的初始溫度依次升高。褐煤、長焰煤、氣煤、焦煤依次從110，120，130，150℃開始析出C2H4；由于煤樣吸附的氣體中不含烯烴氣體，且自出現C2H4開始，各煤樣對應的乙烯析出速率都較大，標志著煤樣進入高溫氧化階段[18-19]。根據C2H4與煤溫變化關系圖，褐煤、長焰煤、氣煤和焦煤的C2H4氣體濃度和溫度之間變化關系明確，乙烯能反映煤樣的加速氧化階段，用于長焰煤、褐煤和氣煤的預測效果優于焦煤。

3.4 C2H4/C2H6與煤溫變化的關系

圖6是4種煤樣程序升溫過程中的C2H4/C2H6變化曲線。由圖6可知，褐煤、氣煤和焦煤的變化趨勢基本相同，其C2H4/C2H6比值均隨溫度的升高而增大，長焰煤的C2H4/C2H6比值隨溫度上升先緩慢增大達到第一次高峰，然后隨溫度升高而下降，隨后又增至第二次高峰。根據烯烷比峰值與煤溫變化關系，褐煤、長焰煤、氣煤和焦煤烯烷比峰值對應的溫度比乙烯析出的臨界溫度高，C2H4/C2H6比值的增大說明煤已進入快速氧化階段。因此，可將烯烷比作為煤自燃預報指標。據上述分析，低變質程度的煤樣，自燃傾向性高，分子結構中側鏈及含氧官能團較多，芳香化程度低，抗氧化能力較弱，在氧化過程中釋放氣體產物的濃度高于自燃傾向性低的煤樣。從褐煤、長焰煤、氣煤到焦煤，隨著煤樣變質程度的加深，煤的自燃傾向性逐漸降低，不論是CO，CO2還是C2H4,各種氣體析出濃度隨溫度變化逐漸減小。

圖6 C2H4/C2H6與煤溫變化關系Fig.6 C2H4/C2H6 as a function of temperature

4 結論

1)對于自燃傾向性較高的褐煤，其CO和乙烯產生量均較大，析出的臨界溫度均較低，故可將CO和乙烯作為褐煤早期自燃預報的首選指標氣體。

2)對于易自燃的長焰煤，其烯烷比隨溫度變化最為明顯，且在進入加速氧化階段之前就已析出乙烯。故可將烯烷比和乙烯作為長焰煤早期自燃預報的首選指標；長焰煤的CO產生總量較大，析出時間較早，可將CO作為其輔助預報指標。

3)對于自燃傾向性較低的氣煤，隨著溫度的升高，其乙烯量和烯烷比均快速增長，說明煤迅速氧化，故可用乙烯和烯烷比作為早期煤自燃預報的主要指標。

4)對于自燃傾向性最低的焦煤，其CO，C2H4產生量和烯烷比在4種煤樣中均最低。但焦煤的CO析出量大于C2H4，且其烯烷比在140℃之前沒有明顯變化。故可將CO作為判斷焦煤早期自燃預報的首選指標，乙烯和烯烷比作為輔助指標。

[1] YI Lu. Laboratory study on the rising temperature of spontaneous combustion in coal stockpiles and a paste foam suppression technique[J].Energy & Fuels,2017,31(7)：7290-7298.

[2] 王德明. 礦井通風與安全 [M]. 徐州：中國礦業大學出版社,2007.

[3] 劉璐,梅國棟. 基于灰色關聯分析的煤自然發火氣體預報指標研究[J]. 中國煤炭,2007,33(11):33-36.

LIU Yu,MEI Guodong. Research on coal spontaneous combustion gas forecasting index based on grey relational analysis[J]. China Coal,2007,33(11):33-36.

[4] 何萍,王飛宇,唐修義,等. 煤氧化過程中氣體的形成特征與煤自燃指標氣體選擇[J]. 煤炭學報,1994(6):635-643.

HE Ping,WANG Feiyu,TANG Xiuyi,et al. Gas foamation characteristics and coal Induction gas selection in coal oxidation processes[J].Journal of China Coal Society,1994(6):635-643.

[5] 侯志勇. 低溫煤自燃標志性氣體特征及其現場應用 [J]. 世界有色金屬,2017(4): 186-187.

HOU Zhiyong.Characteristics and application of the landmark gas of spontaneous combustion of low temperature coal [J] .Chinese Nonferrous Metals,2017(4): 186-187.

[6] 許濤. 煤自燃過程分段特性及機理的實驗研究 [D].徐州.中國礦業大學,2012.

[7] 底翠翠,辛海會,李金帥. 基于煤自燃傾向性的絕熱氧化時間預測方法研究 [J]. 科學技術與工程,2017,17(21): 13-17.

DI Cuicui,Xin Haihui,LI Jinshuai.Study on prediction method of adiabatic oxidation time based on spontaneous combustion of coal [J]. Science & Technology and Engineering,2017,17 (21): 13-17.

[8] 王德明. 礦井火災學 [M]. 徐州：中國礦業大學出版社,2008:71.

[9] 戴廣龍. 煤低溫氧化過程氣體產物變化規律研究 [J]. 煤礦安全,2007,38(1): 1-4.

DAI Guanglong.Study on the variation of gas products during low temperature oxidation of coal [J]. Coal Mine Safety,2007,38 (1): 1-4.

[10] 鄭東紅,張帆.低溫煤自燃標志性氣體特征及其現場應用[J].內蒙古煤炭經濟,2017(10):3-4.

ZHENG Donghong,ZHANG Fan.Characteristics and application of signature gas of low temperature coal self-ignition[J].Inner Mongolia Coal Economics,2017(10):3-4.

[11] 羅海珠,錢國胤. 各煤種自然發火標志氣體指標研究 [J]. 煤礦安全,2003,34(9): 5-10.

LUO Haizhu,QIAN Guoyin. Study on Gas Indices of Natural Kilo Flags of Various Coal [J]. Coal Mine Safety,2003,34 (9): 5-10.

[12] 邵昊,蔣曙光,吳征艷,等. 二氧化碳和氮氣對煤自燃性能影響的對比試驗研究 [J]. 煤炭學報,2014,39(11): 2244-2249.

SHAO Hao,JIANG Shuguang,WU Zhengyan,et al.Comparative experimental study on the effect of carbon dioxide and nitrogen on the spontaneous combustion of coal [J] .Journal of China Coal Society,2014,39 (11): 2244-2249.

[13] 譚波,胡瑞麗,高鵬,等. 煤自燃災害氣體指標的階段特征試驗研究 [J]. 中國安全科學學報,2013,23(2): 51.

TAN Bo,HU Ruili,GAO Peng,et al.Study on phase characteristics of coal spontaneous combustion gas index [J] .Chinese Journal of Safety Science,2013,23 (2): 51.

[14] 羅偉. 煤自燃標志氣體的階段特征實驗研究 [J]. 煤質技術,2016(3): 50-54.

LUO Wei. Experimental study on phase characteristics of gas for spontaneous combustion of coal [J] .Transactions of Coal and Metallurgy,2016(3): 50-54.

[15] 武丕儉,張景鋼,康懷宇. 煤層自然發火指標氣體的選擇實驗分析研究 [J]. 華北科技學院學報,2010,7(4): 25-29.

WU Pijian,ZHANG Jinggang,KANG Huaiyu. Experimental analysis of selective spontaneous combustion index gas in coal seam[J]. Journal of North China University of Science and Technology,2010,7 (4): 25-29.

[16] 許延輝,許滿貴,徐精彩. 煤自燃火災指標氣體預測預報的幾個關鍵問題探討 [J]. 礦業安全與環保,2005,32(1): 16-18.

XU Yanhui,XU Mangui,XU Jingcai.Discussion on some key problems of gas prediction for spontaneous combustion of coal[J].Majdron Safety and Environmental Protection,2005,32 (1): 16-18.

[17] 梁運濤. 煤炭自然發火標志氣體指標體系研究[C]//全國煤礦安全學術年會會議,2007.

[18] 趙曉明. 煤低溫氧化C2H4生成特性實驗研究 [D].太原:太原理工大學,2016.

[19] 朱東明. 煤自燃標志性氣體實驗及應用研究 [D].邯鄲:河北工程大學,2016.