不同價(jià)態(tài)Mn摻雜InN電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究?

徐大慶趙子涵李培咸王超張巖劉樹(shù)林童軍

1)(西安科技大學(xué)電氣與控制工程學(xué)院,西安 710054)

2)(西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院,西安 710071)

3)(西安微電子技術(shù)研究所,西安 710015)

(2017年11月22日收到;2018年1月19日收到修改稿)

1 引 言

在半導(dǎo)體中同時(shí)利用電子的電荷和自旋屬性,把標(biāo)準(zhǔn)的微電子技術(shù)與自旋相關(guān)效應(yīng)相結(jié)合,有可能實(shí)現(xiàn)包括自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管、自旋激光器、自旋隨機(jī)存儲(chǔ)器等在內(nèi)的各種新穎的半導(dǎo)體自旋電子器件.實(shí)現(xiàn)實(shí)用化半導(dǎo)體自旋電子器件的基本條件之一是在半導(dǎo)體材料和器件中實(shí)現(xiàn)室溫自旋極化電子的高效注入.稀磁半導(dǎo)體(dilute magnetic semiconductors,DMSs)兼具半導(dǎo)體材料和磁性材料的性質(zhì),被認(rèn)為是解決半導(dǎo)體自旋電子器件自旋極化電子高效注入難題的理想材料.目前,大多數(shù)DMSs材料的居里溫度(TC)低于室溫,因此研制具有室溫鐵磁性的DMSs是半導(dǎo)體自旋電子學(xué)領(lǐng)域研究的巨大挑戰(zhàn)和重要目標(biāo)[1].此外,由于DMSs的磁性形成機(jī)制尚存在爭(zhēng)議,探討DMSs磁性的起源和磁交換方式也是DMSs領(lǐng)域研究的一項(xiàng)重要任務(wù).

InN作為一種重要的III族氮化物,具有高的電子遷移率和低的電子有效質(zhì)量,在光電器件、高頻率高速率器件和高功率微波器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景.研制基于III族氮化物InN的DMSs,可以在利用現(xiàn)有的III族氮化物半導(dǎo)體材料制備技術(shù)的同時(shí),能有效、快速地與已有的III族氮化物半導(dǎo)體電子器件相結(jié)合制備集合電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)特性的多種功能的新型半導(dǎo)體自旋電子器件.

近幾年,有研究報(bào)道了在InN納米結(jié)構(gòu)和薄膜中存在室溫鐵磁性[2?6],也有研究機(jī)構(gòu)對(duì)摻雜InN基DMSs體系進(jìn)行了研究[7?10],雖然也報(bào)道了存在室溫鐵磁性,但材料的磁性起源及形成機(jī)制尚不明確,還有待深入研究.

過(guò)渡元素Mn離子在III-V族化合物半導(dǎo)體中大多數(shù)情況下以Mn2+(d5,S=5/2)價(jià)態(tài)存在[11,12],但在一定條件下,也可以Mn3+(d4,S=2)價(jià)態(tài)存在[13?15],而Mn2+和Mn3+性質(zhì)的差異會(huì)對(duì)摻雜半導(dǎo)體材料的物理特性產(chǎn)生不同的影響.本文采用第一性原理方法對(duì)Mn2+,Mn3+分別摻雜InN的電子結(jié)構(gòu)、能量、磁學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算和比較分析,發(fā)現(xiàn)InN中過(guò)渡元素Mn離子價(jià)態(tài)的改變對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)、能量、磁交換方式和光學(xué)性質(zhì)有顯著的影響.本文對(duì)III族氮化物InN基DMSs摻雜過(guò)渡元素的價(jià)態(tài)及其相關(guān)研究,有助于進(jìn)一步揭示III族氮化物基DMSs磁有序的微觀機(jī)理,為新型III族氮化物基DMSs及器件的研發(fā)奠定物理基礎(chǔ).

2 模型構(gòu)建和計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

計(jì)算所用的理想模型是InN纖鋅礦結(jié)構(gòu),屬于P63mc空間群,對(duì)稱性為本研究所用晶胞是基于InN原胞建立的(3×3×2)超胞模型,摻雜時(shí)用Mn取代InN中的In.為研究Mn摻InN體系的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及判斷磁性特征,分別構(gòu)建了兩個(gè)Mn原子替換兩個(gè)In原子的三種相同摻雜量不同空間有序占位的In34Mn2N36超胞模型,如圖1(a)—(d)所示.

圖1 (a)InN超晶胞的透視圖及In34Mn2N36超晶胞的透視圖;(b)結(jié)構(gòu)I;(c)結(jié)構(gòu)II;(d)結(jié)構(gòu)IIIFig.1.(a)InN supercell and schematic structure of Mn double-doped InN;(b)configuration I;(c)configuration II;(d)configuration III(the blue,gray,purple spheres represent N,In and Mn atoms,respectively).

2.2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論體系下的廣義梯度近似(GGA+U)平面波超贗勢(shì)方法的Castep軟件[16],分別對(duì)未摻雜纖鋅礦InN超胞和三種不同有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN超胞模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和相關(guān)性能計(jì)算.在計(jì)算中,選取In,N和Mn原子的價(jià)電子組態(tài)分別為:In 4d105s25p1,N 2s22p3,Mn 3d54s2,截?cái)嗄苋?50 eV,自恰收斂精度為1×10?6eV/atom,原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV/nm,單原子能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10?5eV/atom,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa,原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 nm.因?yàn)閺V義梯度近似與局域密度近似在計(jì)算中往往低估總交換能,因此存在低估帶隙的問(wèn)題.計(jì)算通過(guò)引入Hubbard參數(shù)U(庫(kù)侖作用能)來(lái)描述原子間強(qiáng)相關(guān)作用,所有體系中In的5p電子態(tài)和N的2p電子態(tài)分別取值U=4.0 eV和U=4.5 eV,Mn的3d電子態(tài)取值U=3.5 eV.

3 結(jié)果與討論

3.1 體系結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

為了研究Mn的不同價(jià)態(tài)對(duì)摻雜InN的影響,首先對(duì)未摻雜InN及Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN的晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計(jì)算中利用實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)先對(duì)InN超胞進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,所得晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻(xiàn)值的比較如表1所列.優(yōu)化后c/a分別為1.6109,與文獻(xiàn)[17]值1.6114符合得很好,偏差僅為0.3103‰,說(shuō)明了本文計(jì)算方法的可靠性.可以看出Mn摻雜以+2價(jià)態(tài)存在時(shí)的超胞體積和晶格常數(shù)略有增大,這主要是由于Mn2+的離子半徑為0.083 nm,略大于In3+的離子半徑(0.081 nm),所以Mn2+摻入后會(huì)引起超胞體積和晶格常數(shù)有所增大.對(duì)于Mn摻雜以+3價(jià)態(tài)存在時(shí),超胞體積和晶格常數(shù)則略有減小,這主要是Mn3+的離子半徑為0.0645 nm,小于In3+的離子半徑,所以Mn摻雜以+3價(jià)態(tài)存在時(shí),會(huì)引起超胞體積和晶格常數(shù)減小.

表1 InN和Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN晶格常數(shù)的優(yōu)化計(jì)算值Table 1.The lattice parameters and volume of the pure and Mn doped InN after geometry optimized.

文獻(xiàn)[10,18,19]報(bào)道,當(dāng)Mn摻雜III族氮化物InN,GaN其摻雜量在0—10 at.%之內(nèi)時(shí),摻雜體系仍為纖鋅礦結(jié)構(gòu),本文Mn摻雜InN,摻雜比例約為2.78 at.%,因此摻雜體系結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生相變,滿足本文限定的InN為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的要求,這也保證了Mn摻雜InN計(jì)算結(jié)果的可靠性.

摻雜體系形成能是判斷有序體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和摻雜難易程度的重要依據(jù)之一.為了說(shuō)明Mn摻雜對(duì)InN體系穩(wěn)定性和摻雜難易程度的影響,計(jì)算了不同空間有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN的形成能,表達(dá)式如下[20]:

(1)式中,E(doped_InN)是摻Mn后的體系總能量,E(InN)是與摻雜體系相同大小的未摻雜InN超胞體系總能量,E(doped)和E(In)分別是Mn和In最穩(wěn)定(基態(tài))金屬晶體的單個(gè)原子的能量,EN(N2)是N2分子中單個(gè)N原子的能量,n是摻雜Mn原子的個(gè)數(shù),m是被替換In原子的個(gè)數(shù),l是被替換N原子的個(gè)數(shù).體系總能量和形成能的計(jì)算結(jié)果列于表2中.

表2 不同空間有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN的總能量和形成能Table 2.Total energies and formation energies for dif f erent systems of Mn2+/3+doped InN.

由表2可以看出,Mn2+摻入后三種不同有序占位雙摻體系的形成能分別為?3.9691,?3.5275,?3.7546 eV,Mn3+摻入后形成能分別為?4.5448,?4.2059,?4.3674 eV,摻雜形成能越小,形成的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、摻雜越容易.計(jì)算結(jié)果表明,Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別替位In3+后摻雜體系都能夠形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[8,10,18,21]報(bào)道的結(jié)果相符合.可以看出,與Mn2+摻雜InN相比較,Mn3+摻雜InN形成能更低,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

利用幾何優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算了未摻雜InN及Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.圖2(a)為InN的能帶結(jié)構(gòu)圖.InN材料的帶隙問(wèn)題,雖然有文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為其帶隙為0.6—0.9 eV[22],而不是先前普遍接受的1.9 eV,但也有報(bào)道分析認(rèn)為窄帶隙是由InN中存在深的缺陷能級(jí)所造成的,InN的真正帶隙約在1.25—1.30 eV[23].本文采用GGA+U的方法進(jìn)行帶隙修正,所得的帶隙值約為 Eg=1.242 eV.圖2(b)—(d)給出了InN的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,從圖中可以看到,InN的下價(jià)帶主要是N的2s態(tài)、In的4d態(tài)及少量In的5s5p態(tài)和N的2p態(tài)貢獻(xiàn)的;中價(jià)帶主要是In的4d態(tài)、N的2s2p態(tài)及少量In的5s5p態(tài)貢獻(xiàn)的;上價(jià)帶主要是N的2p態(tài)、In的5s5p態(tài)及少量In的4d態(tài)和N的2s態(tài)貢獻(xiàn)的.對(duì)于InN的導(dǎo)帶部分,主要是來(lái)源于In的5s5p態(tài)和N的2s2p態(tài)的貢獻(xiàn).

圖2 InN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a)能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)InN總態(tài)密度;(c)In分波態(tài)密度;(d)N分波態(tài)密度Fig.2.(a)Energy band structure of InN;(b)total density-of-states DOS for InN;(c)partial DOS for In;(d)partial DOS for N.

圖3 (a)和圖3(b)為Mn2+摻雜InN的能帶結(jié)構(gòu).摻雜后依然表現(xiàn)為直接帶隙,并且能帶結(jié)構(gòu)變得更加緊密,這表明Mn2+摻雜使不同原子之間的相互作用增強(qiáng).Mn2+摻雜后最顯著的變化是能帶圖中位于價(jià)帶頂上方出現(xiàn)了與Mn有關(guān)的自旋極化雜質(zhì)帶.從圖3(a)和圖3(b)中可以看出,費(fèi)米能級(jí)與自旋上部分的能帶相交,同時(shí)處于自旋下部分的能隙中.圖3(c)—圖3(f)為Mn2+摻雜InN的分波態(tài)密度以及In,Mn最鄰近N和Mn的分波態(tài)密度.從圖3(c)可以看出,自旋上和自旋下的總態(tài)密度呈現(xiàn)非對(duì)稱性,這表明體系具有明顯的自旋極化現(xiàn)象.由圖3(c)并結(jié)合圖3(d)—圖3(f)可見(jiàn),?15.6—?13.6 eV附近的峰值位主要來(lái)源于In的4d態(tài)和N的2s態(tài),?13.4—?9.8 eV附近的峰值位主要來(lái)源于In的4d態(tài)和N 的2s2p態(tài);?7.3—?0.5 eV附近的峰值主要來(lái)源于N的2p態(tài)、Mn的3d態(tài)、In的5s5p態(tài)以及少量In的4d態(tài)和N的2s態(tài);?0.5—0.5 eV附近的峰值主要來(lái)源于Mn的3d態(tài)和N的2p態(tài).可以看到,Mn的3d態(tài)與N的2p態(tài)有強(qiáng)烈的雜化效應(yīng).

圖3 Mn2+摻雜InN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a)自旋上能帶結(jié)構(gòu);(b)自旋下能帶結(jié)構(gòu);(c)Mn2+摻雜InN總態(tài)密度;(d)In的分波態(tài)密度;(e)Mn最鄰近N的分波態(tài)密度;(f)Mn的分波態(tài)密度Fig.3.Energy band structure of Mn2+ions doped InN:(a)Spin up;(b)spin down and DOS curves for Mn-doped InN;(c)total DOS for Mn-doped InN;(d)partial DOS for In;(e)partial DOS for N nearest neighbor to Mn;(f)partial DOS for Mn.

圖4 為Mn3+摻雜InN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.由(圖4(a)和圖4(b)能帶結(jié)構(gòu)圖)可以看到,與Mn2+摻雜InN相同,Mn3+摻雜后能帶結(jié)構(gòu)變得更加緊密,費(fèi)米能級(jí)與自旋上部分的能帶相交,同時(shí)處于自旋下部分的能隙中.能帶結(jié)構(gòu)圖顯示Mn3+價(jià)態(tài)摻雜體系發(fā)生了半導(dǎo)體-金屬性轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)為半金屬性.由圖4(c)并結(jié)合圖4(e)—(f)可見(jiàn),與Mn2+價(jià)態(tài)摻雜體系態(tài)密度不同之處主要體現(xiàn)在位于價(jià)帶頂上方與Mn有關(guān)的自旋極化雜質(zhì)帶明顯展寬,且峰的強(qiáng)度明顯減弱,同時(shí)位于價(jià)帶底部的Mn的自旋上峰和位于導(dǎo)帶底部Mn的自旋下峰均顯著增強(qiáng).

通常用p-d交換相互作用和雙交換相互作用兩種機(jī)制解釋DMSs的鐵磁性起源,但很難將某個(gè)DMSs毫無(wú)疑義地分類到一種磁交換相互作用機(jī)制中,而這兩種交換相互作用對(duì)DMSs磁性主導(dǎo)作用的相對(duì)重要性取決于體系的電子結(jié)構(gòu),尤其是摻雜過(guò)渡元素d電子態(tài)的分裂分布以及雜質(zhì)能帶與費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置[24?26].對(duì)于Mn2+/3+價(jià)態(tài)摻雜InN,從Mn的分波態(tài)密度(如圖3(f)和圖4(f)所示)可以看到,由于交換劈裂使得Mn的3d態(tài)分裂為深入價(jià)帶的上自旋態(tài)和深入導(dǎo)帶的下自旋態(tài),在晶體場(chǎng)和軌道雜化的作用下,過(guò)渡元素Mn離子的3d軌道進(jìn)一步分裂形成了位于價(jià)帶中的成鍵tb態(tài)和位于禁帶中費(fèi)米能級(jí)附近的反鍵ta態(tài)以及位于tb態(tài)和ta態(tài)之間的e態(tài).這表明Mn摻雜InN中p-d交換相互作用和雙交換相互作用在磁交換中起著重要作用.

圖4 Mn3+摻雜InN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a)自旋上能帶結(jié)構(gòu);(b)自旋下能帶結(jié)構(gòu);(c)總態(tài)密度;(d)In的分波態(tài)密度;(e)Mn最鄰近N的分波態(tài)密度;(f)Mn的分波態(tài)密度Fig.4.Energy band structure of Mn3+ions doped InN:(a)Spin up;(b)spin down and DOS curves for Mn-doped InN;(c)total DOS for Mn-doped InN;(d)partial DOS for In;(e)partial DOS for N nearest neighbor to Mn;(f)partial DOS for Mn.

3.3 磁性分析

為了進(jìn)一步分析摻雜體系的磁學(xué)特性,計(jì)算了不同空間有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN樣品的鐵磁(FM)與反鐵磁(AFM)的總能量、每個(gè)磁性過(guò)渡元素原子AFM與FM的相對(duì)能量差?E=(EAFM?EFM)/2和總磁矩,計(jì)算結(jié)果如表3所列.

表3 不同空間有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩Table 3.Total energies of AFM and FM,dif f erence of total energies and total magnetic moments for dif f erent systems of Mn2+/3+doped InN.

由平均場(chǎng)近似所給出DMSs的居里溫度(TC)可近似表示為[24]

其中,kB為玻爾茲曼常數(shù),TC是估算DMSs的居里溫度,?E是每個(gè)磁性過(guò)渡元素原子AFM與FM之間的能量差.從(2)式可見(jiàn),?E越大,TC亦越大.計(jì)算結(jié)果顯示不同空間有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)分別摻雜InN體系中,Mn2+雙摻雜體系的E均小于熱能kBT(30 meV)[27],而三種不同空間有序占位Mn3+雙摻雜InN的E均大于零,且結(jié)構(gòu)I和III空間有序占位Mn3+雙摻雜InN的E大于熱能kBT(30 meV),這表明對(duì)Mn摻雜InN體系而言,Mn摻雜的不同價(jià)態(tài)和空間有序占位對(duì)形成穩(wěn)定的鐵磁有序有著明顯的影響,當(dāng)Mn摻雜以+3價(jià)態(tài)存在時(shí)有利于摻雜體系形成穩(wěn)定的鐵磁有序,也預(yù)示著有可能獲得Mn摻雜InN體系的室溫鐵磁性.這與文獻(xiàn)[10,18]報(bào)道的結(jié)果相符合.

圖5和圖6分別為三種不同空間有序占位Mn2+和Mn3+價(jià)態(tài)摻雜InN中Mn的分波態(tài)密度.對(duì)比圖5和圖6可以看出,Mn以+3價(jià)態(tài)存在時(shí)位于價(jià)帶底的自旋上tb態(tài)明顯增強(qiáng),尤其是位于導(dǎo)帶底的自旋下態(tài)顯著增強(qiáng).計(jì)算表明(如表4所列),三種不同空間有序占位摻雜體系中Mn3+價(jià)態(tài)摻雜的tb/ta峰強(qiáng)比明顯大于Mn2+價(jià)態(tài)摻雜的tb/ta峰強(qiáng)比.這表明在Mn3+價(jià)態(tài)摻雜InN中p-d交換相互作用對(duì)磁性能的主導(dǎo)作用強(qiáng)于Mn2+價(jià)態(tài)摻雜,由于p-d交換相互作用主導(dǎo)下材料居里溫度與過(guò)渡元素?fù)诫s濃度成正比,而雙交換相互作用主導(dǎo)下材料居里溫度與過(guò)渡元素?fù)诫s濃度的開(kāi)方成正比[24],因此在同樣摻雜濃度下Mn以+3價(jià)態(tài)存在時(shí)材料更容易獲得高的居里溫度.這與3.2節(jié)的計(jì)算結(jié)果相一致.

圖5 Mn2+雙摻雜InN不同空間有序占位Mn的分波態(tài)密度 (a)結(jié)構(gòu)I;(b)結(jié)構(gòu)II;(c)結(jié)構(gòu)IIIFig.5.Partial DOS curves for Mn of Mn2+doped InN:(a)Configuration I;(b)configuration II;(c)configuration III.

圖6 Mn3+雙摻雜InN不同空間有序占位Mn的分波態(tài)密度 (a)結(jié)構(gòu)I;(b)結(jié)構(gòu)II;(c)結(jié)構(gòu)IIIFig.6.Partial DOS for Mn of Mn3+doped InN:(a)Configuration I;(b)configuration II;(c)configuration III.

表4 不同空間有序占位Mn2+/3+價(jià)態(tài)摻雜InN中Mn的3d電子成鍵態(tài)tb、反鍵態(tài)ta峰強(qiáng)及峰強(qiáng)比Table 4.Peak intensity and peak intensity ratio of Mn 3d electronic bonding state tband anti-bonding state tafor dif f erent orderly placeholder Mn2+/3+doped InN.

該發(fā)現(xiàn)對(duì)于通過(guò)控制摻雜過(guò)渡元素價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)主導(dǎo)摻雜體系磁性能的磁交換相互作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)材料磁性能的調(diào)控提供了一個(gè)新的研究方向,也將有助于進(jìn)一步揭示III族氮化物基DMSs磁有序的微觀機(jī)理,為新型III族氮化物基DMSs及器件的研發(fā)奠定物理基礎(chǔ).

3.4 光學(xué)特性

通過(guò)研究固體中的光吸收和光發(fā)射,可以獲得有關(guān)固體中的電子狀態(tài)、雜質(zhì)缺陷態(tài)等多方面的信息.半導(dǎo)體的宏觀光學(xué)性質(zhì)可由與固體的電子結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的復(fù)介電函數(shù)ε=ε1(ω)+iε2(ω)來(lái)描述,介電函數(shù)的虛部ε2(ω)可以通過(guò)計(jì)算電子在能帶間的躍遷得到,介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)可利用Krames-Kr?nig關(guān)系由ε2(ω)推得,其他諸如吸收系數(shù)α(ω)、反射率R(ω)、折射率n(ω)和損失函數(shù)L(ω)等光學(xué)常數(shù)均可由ε1(ω)和ε2(ω)推算得到[28,29]:

式中下標(biāo)c,v分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶,BZ為第一布里淵區(qū),K為倒格矢,|Mc,v(K)|為動(dòng)量矩陣元,Ec(K)和Ev(K)分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶的本征能級(jí).

3.4.1 復(fù)介電函數(shù)

圖7為計(jì)算所得Mn摻雜前后InN的介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω). 從圖7(a)中可以看出,未摻雜InN的介電函數(shù)虛部ε2(ω)出現(xiàn)五個(gè)峰值.從態(tài)密度圖能夠看出,其中2.168 eV處的峰主要源于N-2p和In-5p(上價(jià)帶)到In-5s和N-2s2p(導(dǎo)帶底)之間的躍遷,3.443 eV處的峰主要是由于In-5p和N-2p(上價(jià)帶)到N-2s2p和In-5s5p(下導(dǎo)帶)之間的躍遷引起的,4.8152 eV處的峰主要是來(lái)自In-5p和N-2p(上價(jià)帶)到In-5s5p和N-2s2p(中導(dǎo)帶)以及In-5p和N-2p(上價(jià)帶)到In-5s5p和N-2s2p(下導(dǎo)帶)之間的躍遷,10.3341 eV處的峰主要是來(lái)自In-5s和 N-2p(上價(jià)帶)到In-5s5p和N-2s2p(上導(dǎo)帶)之間的躍遷,16.113 eV處的峰主要來(lái)源于In-4d和N-2s(中價(jià)帶)到In-5s5p和N-2s2p(上導(dǎo)帶)間的躍遷以及N-2s和In-4d(下價(jià)帶)到In-5s5p和N-2s2p(下導(dǎo)帶)之間的躍遷.與未摻雜InN相比可知,Mn的摻入使得InN的介電常數(shù)實(shí)部ε1(0)顯著增大,且隨著光子能量的增加迅速減小;對(duì)于Mn2+摻雜InN和Mn3+摻雜InN,介電函數(shù)虛部ε2(ω)曲線在高能范圍(2—25 eV)和未摻雜InN的情形基本一樣,而在低能范圍內(nèi)(0—2 eV)和未摻雜InN存在較大差異.Mn2+摻雜InN介電函數(shù)的虛部ε2(ω)在0.1656 eV左右,Mn3+摻雜InN介電函數(shù)的虛部ε2(ω)在0.2838 eV左右分別出現(xiàn)一強(qiáng)的新峰,其中Mn2+摻雜InN在0.1656 eV處峰值達(dá)到16.025,明顯高于Mn3+摻雜InN在0.2838 eV處的峰值2.72.從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖(圖3和圖4)可以看到,由于Mn 3d電子態(tài)和N 2p電子態(tài)之間強(qiáng)烈的雜化效應(yīng),在費(fèi)米能級(jí)附近形成新的自旋極化雜質(zhì)帶,并且Mn3+摻雜InN中形成該自旋極化雜質(zhì)帶的Mn 3d電子態(tài)和N 2p電子態(tài)在費(fèi)米能級(jí)附近的峰值強(qiáng)度明顯弱于Mn2+摻雜對(duì)應(yīng)峰的峰強(qiáng).分析認(rèn)為Mn2+摻雜及Mn3+摻雜InN介電函數(shù)虛部ε2(ω)在低能區(qū)分別出現(xiàn)的新峰可能主要來(lái)自價(jià)帶頂與自旋極化雜質(zhì)帶之間的躍遷.

圖7 介電函數(shù)實(shí)部和虛部 (a)未摻雜InN;(b)Mn2+雙摻InN;(c)Mn3+摻雜InNFig.7.The real part and the imaginary part of the dielectric function of(a)the pure InN and(b)Mn2+doped InN,(c)Mn3+doped InN were calculated,respectively.

3.4.2 吸收光譜

圖8 為未摻雜InN及Mn2+,Mn3+分別摻雜InN的吸收系數(shù)與能量的關(guān)系.對(duì)未摻雜InN,可以看到在能量低于1.021 eV的范圍,對(duì)光的吸收損失為零.當(dāng)光子能量大于1.021 eV后,吸收系數(shù)開(kāi)始逐漸增大.在6.556 eV處吸收系數(shù)達(dá)到最大峰值.在能量為10.553 eV處出現(xiàn)第二個(gè)吸收峰,在能量為16.445 eV處出現(xiàn)第三個(gè)吸收峰.吸收譜的特征與介電函數(shù)虛部與能量的關(guān)系基本一致.對(duì)比InN和Mn2+/3+分別摻雜InN的吸收系數(shù),可以看到Mn2+摻雜后體系在0.9380 eV處出現(xiàn)吸收峰,Mn3+摻雜后體系在0.8305 eV處出現(xiàn)吸收峰,這兩個(gè)峰是未摻雜InN所沒(méi)有的,其中Mn2+摻雜InN在0.9380 eV處的峰值達(dá)到27175,明顯高于Mn3+摻雜InN在0.8305 eV處的峰值8231.分析認(rèn)為,對(duì)于Mn2+,Mn3+分別摻雜InN,在0.9380 eV和0.8305 eV出現(xiàn)的吸收峰可能主要源于費(fèi)米能級(jí)附近自旋極化雜質(zhì)帶和導(dǎo)帶之間的躍遷.對(duì)于Mn3+摻雜InN,由于位于價(jià)帶頂上方費(fèi)米能級(jí)附近與Mn有關(guān)的自旋極化雜質(zhì)帶相對(duì)于Mn2+摻雜InN對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)帶向?qū)Х较蛘箤捔思s0.1 eV,同時(shí)自旋極化雜質(zhì)帶的強(qiáng)度也明顯降低,使得Mn3+摻雜InN中對(duì)應(yīng)的吸收峰位移至0.8305 eV,且強(qiáng)度顯著降低.

研究結(jié)果表明,Mn摻雜后體系的靜態(tài)介電函數(shù)顯著增大,摻雜體系介電函數(shù)虛部和吸收光譜在低能區(qū)分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的新峰,結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分析,認(rèn)為這主要是由與Mn摻雜在費(fèi)米能級(jí)附近所產(chǎn)生的自旋極化雜質(zhì)帶相關(guān)的躍遷所致.這與文獻(xiàn)[11,30,31]關(guān)于III-V族化合物中Mn摻雜雜質(zhì)能級(jí)的報(bào)道分析相符合.從計(jì)算結(jié)果可以看出,Mn2+摻雜與Mn3+摻雜InN材料介電函數(shù)虛部和吸收光譜分別在低能區(qū)出現(xiàn)的新峰峰位幾乎一致,但與Mn3+摻雜InN相比較,Mn2+摻雜InN材料介電函數(shù)虛部低能區(qū)出現(xiàn)的新峰峰值增大近6倍,吸收光譜低能區(qū)出現(xiàn)的新峰峰值增大3倍多,這表明Mn2+摻雜InN材料相應(yīng)的光學(xué)效率更高,此發(fā)現(xiàn)對(duì)一定的InN基光學(xué)器件有潛在的應(yīng)用前景.

圖8 吸收系數(shù) (a)未摻雜InN;(b)Mn2+摻雜InN;(c)Mn3+摻雜InNFig.8.Absorption of(a)the pure InN and(b)Mn2+doped InN,(c)Mn3+doped InN were calculated,respectively.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法,結(jié)合GGA+U計(jì)算了未摻雜纖鋅礦InN超胞、三種不同有序占位Mn2+,Mn3+分別摻雜InN的電子結(jié)構(gòu)、能量以及光學(xué)性質(zhì).研究表明,摻雜后體系總能量和形成能降低,穩(wěn)定性增加,摻雜不同價(jià)態(tài)的Mn元素對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了不同的影響.電子結(jié)構(gòu)分析表明,由于Mn 3d電子態(tài)和N 2p電子態(tài)之間強(qiáng)烈的雜化效應(yīng),在費(fèi)米能級(jí)附近引入自旋極化雜質(zhì)帶,摻雜體系具有明顯的自旋極化現(xiàn)象.磁性分析認(rèn)為摻雜體系中的磁性來(lái)源于p-d交換機(jī)制和雙交換機(jī)制的共同作用,Mn3+價(jià)態(tài)摻雜增強(qiáng)了p-d交換相互作用的主導(dǎo)作用,在同樣摻雜濃度下Mn以+3價(jià)態(tài)存在有利于摻雜體系獲得高的居里溫度.與未摻雜InN相比,摻雜后體系的靜態(tài)介電函數(shù)顯著增大,摻雜體系介電函數(shù)虛部和吸收光譜在低能區(qū)分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的新峰,分析認(rèn)為介電函數(shù)虛部和吸收光譜中的新峰正是由于與費(fèi)米能級(jí)附近自旋極化雜質(zhì)帶相關(guān)的躍遷所致.

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