基于7.6μm量子級聯激光的光聲光譜探測N2O氣體?

周彧1)2) 曹淵1)2) 朱公棟1) 劉錕1) 談圖1) 王利軍3) 高曉明1)

1)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,合肥 230031)

2)(中國科學技術大學,合肥 230026)

3)(中國科學院半導體研究所,北京 100083)

(2017年12月20日收到;2018年1月8日收到修改稿)

1 引 言

一氧化二氮(N2O)是一種重要的大氣溫室氣體,其不僅在溫室效應中具有重要作用,還參與大氣中的化學反應.雖然N2O在大氣中的濃度遠小于二氧化碳(CO2),但是其溫室效應潛能卻是CO2的310倍[1];此外,平流層中的N2O會吸收波長小于315 nm的紫外光,進而發生光解,其光解產物之一一氧化氮(NO)會嚴重破壞臭氧層[2].因此,大氣中N2O的濃度變化會嚴重影響氣候環境[3].自工業革命以來,大氣中的N2O含量以每年0.7×10?9的速率穩步增加,其含量比工業革命前增加了19%[2,4],N2O的探測對研究全球氣候變化具有重要意義.

光聲光譜技術是一種基于光聲效應的光譜探測技術[5].自20世紀60年代以來,隨著激光的問世,激光光譜技術得到了長足的發展,此技術具有檢測速度快、靈敏度高和動態檢測范圍大等優點[6,7].1968年,Kerr和Atwood[8]以固體激光器作為光源,測量了空氣中的水氣濃度.1971年,Kreuzer[9]采用氦氖激光器測量了甲烷(CH4)的濃度,探測極限達到10?9數量級.Wynn等[10]利用CO2激光器對氨氣(NH3)和六氟化硫(SF6)進行高靈敏度探測,其探測極限分別達到1×10?9和100×10?12.可調諧分布反饋式(DFB)激光器的出現,使光聲光譜在具有高靈敏度等優點的基礎上,更易于集成,檢測系統更加便攜;同時還融合了可調諧激光器所具有的窄線寬、波長可調諧等優點[11],使光聲光譜技術得到了進一步的發展,如石英音叉增強光聲光譜[12,13]和多共振腔光聲光譜等新技術相繼出現[14].近年來,光聲光譜技術廣泛應用于痕量氣體探測、工業過程控制和醫學等領域[15?18].

N2O分子在中紅外波段具有很強的吸收線強.因此,對N2O氣體的探測大多采用中紅外量子級聯激光器(QCL)作為光源.比如Nelson等[19]利用7.9μm的脈沖式QCL結合56 m的多通池,探測大氣中的N2O.Yu等[20]使用7.8μm外腔QCL結合波長調制技術對N2O進行探測研究.談圖等[21]用4.3μm外腔QCL測量了大氣中的N2O.但是目前針對N2O的探測手段基本以直接吸收光譜技術和波長調制光譜技術為主,很少運用光聲光譜技術.而如上文所述,光聲光譜技術在痕量氣體探測方面具有其獨特的優點,因此,有必要開展基于光聲光譜技術探測N2O的實驗研究.

本文利用中國自主研發的中紅外QCL作為光源,建立了用于測量N2O的光聲光譜實驗測量系統,選擇N2O位于1307.66 cm?1處的吸收譜線為對象,結合波長調制光譜技術,實現了對N2O的高靈敏度探測.

2 光聲光譜原理

光聲光譜是基于光聲效應的一種光譜技術.當待測氣體吸收特定波長的入射光時,會被激發到高能態,然后通過分子間碰撞返回到基態并釋放出熱能,從而使氣體受熱膨脹,產生壓力波(即聲波),其強度正比于待測氣體的濃度.當入射光受周期性調制時,壓力波P便呈周期性變化,可表示為

式中c為聲速;γ為氣體的熱容比;cp為等壓熱容;cv為等容熱容;t為時間;H為氣體吸收光產生的熱功率密度.

根據(1)式,可以得出光聲信號的模式振幅為

式中ωj為簡正模式j的諧振角頻率;PL為激光功率;V為諧振腔體積;Qj為模式j的品質因數;α為待測氣體吸收系數;C為待測氣體濃度;g(r,ω)為歸一化的光分布函數;I為光強度.

光聲信號強度可由下式得出:

式中l是諧振腔長度.令

對于圓柱形光聲池中的聲場分布可寫為

在實際應用中,使光聲池在一個簡正模式下工作,即ω=ωj,在光聲池的r處聲壓為

綜合(1)式—(7)式,光聲信號強度SPA可寫為

由(8)式可知,光聲信號的強度與待測氣體的濃度和入射光光功率呈線性關系,入射光的調制頻率和光聲池的共振頻率相同時光聲信號強度最強.

3 譜線選擇

大多數溫室氣體在中紅外波段具有很強的吸收譜線,因此可以在中紅外區域對這些氣體進行高靈敏度探測.根據HITRAN光譜數據庫[22]進行分析,發現在激光調諧范圍內有吸收譜的分子主要包括N2O,CH4和H2O.圖1(a)為基于HITRAN數據庫計算得出的有效光程100 m、壓力50 kPa時的N2O,CH4和H2O的吸收譜線.可以看出,位于1307.66 cm?1的N2O吸收線受CH4和水汽(H2O)的干擾最小,因此本實驗選擇N2O在1307.66 cm?1處的吸收譜線作為探測目標譜線.通過進一步分析可知,在50 kPa和1 atm(1 atm=101325 Pa)下,所選的N2O吸收譜線會受到H2O吸收尾翼的影響,如圖1(b)所示,因此本實驗測量在壓力50 kPa下進行.

圖1 (a)基于HITRAN數據庫計算得到的50 kPa時N2O,CH4和H2O的吸收譜線;(b)所選N2O探測譜線處50 kPa和1 atm下N2O和H2O吸收譜對比分析圖Fig.1.(a)Simulated absorption lines for N2O,CH4,and H2O at pressure of 50 kPa based on HITRAN database;(b)analysis of N2O and H2O absorption spectroscopy at 50 kPa and 1 atm.

4 實驗系統

圖2為基于7.6μm中紅外QCL搭建的光聲光譜探測N2O實驗系統,圖中M為反射鏡,DAQ為數據采集卡,FM為翻轉鏡,測量光源采用由中國科學院半導體研究所制造的7.6μm連續波長DFB-QCL[23].通過溫度控制器(ILX Lightwave LDT-5980)和電流控制器(ILX Lightwave LDX-3232)改變QCL的工作溫度和注入電流進行波長調諧.QCL的中心電流和溫度分別設置為420 mA和11?C.實驗中兩臺函數發生器(SP F120)輸出的三角波和正弦波經過加法器疊加后注入激光控制器,實現激光波長的掃描和調制.一束波長532 nm的激光通過flip鏡片和QCL的出射光光束重合,便于調節光路.光束通過反射鏡后沿著光聲池的軸線入射.在避免打到光聲池內壁的前提下,調節位于出射窗片后的反射鏡角度使出射光沿著共振腔返回.光聲信號的探測采用波長調制二次諧波探測技術,聲傳感器輸出的信號經過前置放大器(Model 5113)放大后再輸入到鎖相放大器(Stanford research systems,SR830)中進行2f解調,其中f為QCL的調制頻率.解調后的信號通過采集卡(NI-USB-6210)進行采集.為了避免其他分子(如H2O)臨近吸收譜線的干擾,測量在低壓環境下進行,用氣泵將待測氣體通過抽入到光聲池中,并通過壓力控制器(MKS Inc,Type 640B)將池中壓力控制為50 kPa,壓力由真空壓力計進行監控.

圖2 光聲光譜探測系統實驗裝置原理圖Fig.2.Schematics diagram of photoacoustic spectroscopy detection system.

5 結果與討論

5.1 光聲池的共振頻率

探測系統使用的是共振型光聲池結構,因此調制光的頻率需要與光聲池的共振頻率一致,從而獲得最強的光聲信號.光聲池的共振頻率由共振腔的尺寸決定.共振腔的尺寸設計需要考慮以下因素:光聲池的頻率下限為1 kHz,即長度小于170 mm;內徑需要讓光束完整通過聲學共振腔并且避免碰到內壁產生噪聲,同時考慮到加工工藝水平.因此,本實驗中所用的共振型光聲池的共振腔長度為100 mm,內徑為10 mm,在共振腔兩端各有一個長度為50 mm,直徑為40 mm的緩沖腔,緩沖腔可以有效減少窗片吸收入射光而產生的噪聲以及環境噪聲對信號的影響.通過理論計算,共振腔的共振頻率為1620 Hz.由于制造工藝的誤差等因素,理論計算值往往會與實際值存在偏差,因此需要對共振頻率進行標定.在實驗中通入濃度為10×10?6的N2O標準氣體,壓力為50 kPa,通過測量不同調制頻率下的光聲信號,獲得實驗系統的最佳調制頻率.測量結果如圖3所示,從圖中可知調制頻率為800 Hz時,二次諧波信號強度最強,由此可知光聲池的共振頻率為1600 Hz,與理論基本符合.

圖3 N2O標準氣體在不同調制頻率下的光聲信號Fig.3.Photoacoustic(PAS)signal of N2O standard gas at dif f erent modulation frequencies.

5.2 最佳調制振幅

實驗采用波長調制二次諧波探測方法,波長調制光譜存在一個最佳的調制振幅,不同的調制振幅對應不同的光聲信號.當光聲信號強度最強時,所對應的調制振幅就是系統的最佳調制振幅.為了獲得所建立的N2O光聲光譜實驗系統的最佳調制振幅,實驗中向光聲池中通入濃度為10×10?6的N2O標準氣體,池內壓強控制為50 kPa,三角波的頻率為0.5 Hz,幅值為100 mV,正弦波頻率為光聲池的共振頻率的一半,即800 Hz,獲得的光聲信號隨調制振幅變化的響應如圖4所示.從圖4中可以看出,系統的最佳調制振幅為90 mV.

圖4 N2O標準氣體在不同調制振幅下的光聲信號Fig.4.Photoacoustic signal of N2O standard gas at dif f erent modulation amplitudes.

5.3 N2O氣體探測

獲得光聲光譜N2O氣體實驗探測系統的最佳參數后,即調制頻率800 Hz,調制振幅90 mV,在此條件下對N2O氣體進行了實驗研究.實驗中三角波的頻率為0.5 Hz,幅值為180 mV,前置放大器的放大倍數為100倍,鎖相放大器的積分時間為30 ms.所用QCL的出射光功率較低,在吸收波長處的出射光功率為3.5 mW.從第2節理論可知,光聲光譜中光聲信號強度與光功率成線性關系,較低的光功率不利于光聲信號的探測,因此,實驗系統采用雙光束來增強有效光功率,即通過反射鏡使光聲池的出射光再次返回到光聲池中.圖5為增加反射鏡前后的N2O氣體的光聲信號,可以看出,增加反射鏡后,光聲信號明顯增強,表明這種方式可以有效提高光聲信號強度.

圖5 增加反射鏡前后的N2O氣體光聲信號Fig.5.Photoacoustic signal of N2O gas with and without reflector.

為了獲得光聲光譜N2O測量實驗系統的光聲信號與N2O濃度的關系,實驗中用高純氮將濃度為10×10?6的標氣稀釋成不同濃度的樣品,對這些樣品分別進行探測,稀釋后的氣體濃度通過100 m的直接吸收光譜進行準確標定.圖6為光聲光譜探測系統的信號-濃度定標曲線,其線性度達到99.969%.由測量結果可知,光聲信號與N2O濃度C的關系為

測量得到光聲信號后,由(9)式可以計算出未知濃度N2O氣體的濃度.圖7(a)是濃度為10×10?6N2O氣體的光聲光譜信號,系統在N2背景下的噪聲為s=0.08 mV,如圖7(b)所示.根據圖7所示的10×10?6N2O的光聲信號,得到N2O光聲光譜探測系統的信噪比為67,由此可知在壓力50 kPa,鎖相積分時間30 ms時,系統的濃度探測極限為150×10?9.對測量結果進行平均,可進一步降低噪聲,提高信噪比.例如在實驗中,對N2氣背景的噪聲進行平均100次后,噪聲由單次采集的0.08 mV降低到0.02 mV,由此得到的信噪比為270,最小可探測靈敏度為37×10?9.通過測量表明,所建立的光聲光譜N2O測量系統由于光功率較低,單次測量情況下信號與噪聲相當,難以看到大氣N2O的光聲信號.然而進行多次平均后,系統噪聲降低,就可看到大氣N2O的光聲光譜信號.圖8為對大氣中N2O進行100次平均后的光聲信號.根據圖6得到大氣中的N2O濃度為360×10?9,與大氣N2O的平均濃度值320×10?9相當.

圖6 N2O光聲光譜探測系統的定標曲線Fig.6.Calibration curve of the N2O PAS sensor.

圖7 10×10?6的N2O氣體的二次諧波信號 (a)N2O標準氣體的光聲光譜信號;(b)N2背景下的噪聲Fig.7.Second harmonic signal for N2O at concentration of 10×10?6:(a)PAS signal of N2O gas;(b)noise under N2atmosphere.

圖8 平均100次后的大氣中N2O光聲信號Fig.8.PAS signal of N2O in the air after averaging 100 times.

6 結 論

建立了一套基于中國自主研發的7.6μm中紅外QCL的光聲光譜N2O探測實驗系統,采用雙光路方式,增加了有效光功率,增強了光聲信號強度,提高了探測系統的靈敏度.通過對光聲光譜N2O探測系統的優化,在30 ms的鎖相積分時間情況下,系統的最小可探測靈敏度達到了150×10?9,通過100次平均,系統最小可探測靈敏度可達到37×10?9.本實驗的開展檢驗了自主研發的量子級聯激光在氣體傳感中應用,有助于推動中國量子級聯激光的發展和應用.

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