基質材料對Yb3+濃度調控?的上轉換熒光紅綠比的影響

張翔宇王丹石煥文王晉國侯兆陽張力東高當麗

1)(長安大學理學院,西安 710064)

2)(西安建筑科技大學理學院,西安 710055)

(2017年8月25日收到;2018年1月1日收到修改稿)

1 引 言

稀土微/納熒光材料憑借其獨特的光學性質如銳線發射、大的斯托克斯位移和無背景熒光等使其在激光、照明、三維顯示及生物醫學等領域獨具優勢[1?7].眾所周知,稀土微納熒光材料在應用過程中,實現光譜調控和熒光增強是首要的考慮因素.目前的應用研究表明:近紅外或紅色發射適于深層生物組織成像[8,9];紫外或藍色光子用于觸發光化學反應[10];高純度單帶光譜適用于多色成像[11];而純雙色帶發射則在熒光探針領域備受青睞[12].然而,熒光發射譜帶被摻雜稀土離子的電子能級結構和光譜選律所嚴格制約[13,14].換言之,我們不能隨心所欲地在任意頻率波譜段創造熒光發射.這種形勢引發的問題是:在稀土離子的電子能級結構上,哪些因素能干擾熒光發射能級的布居和消布居過程;在上轉換系統中,能在多大程度上放大或抑制某一波段的熒光發射.為了解決這些本質問題,研究具有良好熒光性質的氟化物體系材料的紅綠光譜調控,并進一步在微/納米尺度上揭示光譜調控的物理機制,對促進稀土熒光材料走向市場應用具有重要的意義.

稀土氟化物基質材料由于具有低聲子能量而在稀土上轉換熒光材料的研究中備受關注[15?21],但研究對象大多局限于粉末、溶膠和玻璃態物質,這使得一些物理機制由于顆粒間及顆粒和溶液間的相互作用而導致本征效應未能體現.最近,我們課題組將光譜研究對象推廣到了單顆粒級別[22,23],這無疑減少了顆粒間的相互作用,使激發、遷移和熒光邊界可視,為研究相關機理提供了物質基礎.同時,相對于納米系統,微米材料也提供了更強的熒光強度和在器件應用方面的可操作性.基于此目的,本文利用乙二胺四乙酸輔助的水熱法[23?25]合成了Yb3+/Er3+摻雜的氟化物微米晶體,通過調控pH值和氟源合成了長方體磚形YF3,八面體LiYF4和一維棒NaYF4微米晶體.選取Yb3+/Er3+摻雜的三種不同形貌和晶相的氟化物單顆粒晶體作為研究對象,采用激光共聚焦光譜采集裝置系統地對比研究了在三種氟化物單顆粒體系內,Yb3+離子摻雜濃度對熒光光譜的調控.并進一步通過比較上下轉換熒光動力學過程,結合熒光強度-功率關系揭示了光譜調控隱藏的機理.

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用試劑HNO3(含量65.00%—68.00%),NaF(優級純,99.00%),LiF(分析純,98.00%),Er2O3(分 析 純,99.99%),Yb2O3(分 析 純,99.99%),Y2O3(分析純,99.99%)和乙二胺四乙酸(EDTA)(分析純,99.5%)均購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗中所用水為去離子水.

2.2 樣品制備

稀土硝酸鹽溶液的制備:將Y2O3,Yb2O3和Er2O3分別溶解在適量稀硝酸中,加熱、攪拌,至溶液變成透明的膠狀物時,繼續攪拌,直至膠狀物質變澄清,加入定量的去離子水,配成0.2 mol·L?1Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Er(NO3)3硝酸鹽溶液作為儲備液備用.

LiYF4:Yb3+/Er3+微米八面體(NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒)的制備:稱取一定量的LiF(NaF)加入到50 mL的燒杯中,再加入20 mL的去離子水攪拌20 min.按所需的摻雜濃度,分別添加一定量的Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液緩慢滴入燒杯中,并持續不斷地攪拌,再加入一定量的EDTA,最后加入一定量的NH4F溶液;用氨水或硝酸將pH值調到4.0,持續攪拌30 min至溶液完全混合均勻后,倒入反應釜并且加入去離子水使前驅物的填充比為反應釜容積的80%,繼續攪拌形成均勻的前驅物;將所得前驅物倒入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中,擰緊釜蓋,放入電熱鼓風干燥箱內于200?C下反應24 h.待高壓反應釜溫度降至室溫后,打開反應釜取出反應產物,倒入50 mL的離心管中,加入去離子水,超聲5 min后進行離心,待反應物完全沉淀在離心管底時,倒出上面清液,分別用水和無水乙醇交替洗滌并離心3—4次,最后將所得白色粉末產物在70?C下干燥12 h后,即得LiYF4:Yb3+/Er3+(NaYF4:Yb3+/Er3+)白色粉末晶體.

YF3:Yb3+/Er3+立方磚的制備:制備過程和制備LiYF4微米八面體過程完全相同,只需在制備過程中將pH調到2.5即可.

2.3 樣品的表征方法

樣品結構采用D/Max2550 VB+/PC X射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα(40 kV,40 mA),波長0.15406 nm)進行分析,掃描速度10?/min,步長為0.1?.顆粒的形貌和尺寸通過日本日立公司(S-4800,Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察.上轉換激光共聚焦光譜學表征利用一臺Quanta Ray Lab-170 YAG:Nd3+脈沖激光器(SHG:532 nm,Spectra Physics)和一臺鈦寶石飛秒激光器 (Mira 900-F,Coherent)作為激發光源.單顆粒樣品的共聚焦熒光信號采集通過光學顯微鏡聚焦系統輸送到CCD攝譜系統(CCD,ACTON,SP2750i,0.008 nm)以及0.75 m單光柵單色儀和光電倍增管PD471(PMT,ACTON),最后光譜信號輸送到電腦分析完成.Tektronix TDS 5000B數字熒光示波器用于熒光衰減過程的測量記錄,熒光照片通過共聚焦顯微鏡捆綁Canon 75 600D相機俘獲.所有的光譜測量均在室溫下進行.

3 實驗結果與討論

圖1為采用水熱方法合成的Yb3+/Er3+摻雜的三種氟化物晶體的XRD圖.三種氟化物樣品的XRD圖譜分別與六方相NaYF4(JCPDS No.28-1192),四方相LiYF4(JCPDS No.17-0874)和正交相的YF3(JCPDS No.32-1431)標準譜一致.即當反應溶液的pH值為4.0、氟源為NaF時,制備的樣品為六方相的NaYF4結構(圖1(a));不改變溶液pH值,當把氟源變為LiF時,制備的樣品由六方相的NaYF4結構演變為四方相的LiYF4結構(圖1(b)),這與先前的報道一致[26];當保持LiF氟源不變,僅把溶液的pH值通過加入一定量的稀硝酸調節到2.5時,由于Li+離子溶解度的提高而導致制備的氟化物由四方相LiYF4變為正交相的YF3結構(圖1(c))[25].

圖1 (a)—(c)Yb3+/Er3+(20/2%)共摻雜的NaYF4,LiYF4和YF3微晶的XRD圖譜,其中,前驅液的pH值分別為4.0(a),(b)和2.5(c);溶液中氟源分別為NaF(a)和LiF(b),(c)Fig.1.XRD patterns of Yb3+/Er3+(20/2%)codoped NaYF4(a),LiYF4(b)and YF3(c)microcrystals.Therein,the pH values of mother solutions are 4.0(a),(b)and 2.5(c);the fluorine sources of the solutions are NaF(a)and LiF(b),(c),respectively.

為了研究晶相結構對樣品形貌的影響,對三種氟化物樣品做了SEM表征,如圖2所示.SEM照片顯示:制備的六方相的NaYF4為微米棒結構,棒長和直徑分別約為6μm和1.5μm.而四方相的LiYF4則顯示為八面體結構,邊長大約20μm.有趣的是,其他水熱條件保持不變,在制備LiYF4微晶時,僅將pH調為2.5,得到的產品形貌變為長方體磚形結構,長寬高分別約為5,4和12μm.以上結果暗示:調控氟源和溶液pH值是一種調控稀土微納晶體材料晶相和形貌的有效方法.

圖2Yb3+/Er3+(20/2%)共摻雜的NaYF4(a),LiYF4(b)和YF3(c)微晶的SEM照片,其中,前驅液的pH值分別為4.0(a),(b)和2.5(c);溶液中氟源分別為NaF(a)和LiF(b),(c)Fig.2.SEM images of Yb3+/Er3+(20/2%)codoped NaYF4(a),LiYF4(b)and YF3(c)microcrystals.Therein,the pH values of mother solutions are 4.0(a),(b)and 2.5(c);the fluorine sources of the solutions are NaF(a)and LiF(b),(c),respectively.

圖3 展示了三種基質中各種Yb3+摻雜濃度的上轉換熒光發射譜、實色熒光照片和熒光紅綠比率.從圖中可以看出,三種不同基質的上轉換熒光材料均表現出了Er3+離子的特征發射,各發射峰分別對應于Er3+離子的2H11/2→4I15/2(520 nm),4S3/2→4I15/2(550 nm)和4F9/2→4I15/2(630—670 nm)躍遷[27?29].但實色熒光照片顯示熒光色彩的調控程度不同.熒光紅綠比率圖表明在NaYF4基質中,紅綠比從0.48升高到6.11,熒光實色照片從綠色經黃色變到紅色.而通過提升Yb3+濃度,在LiYF4基質中,紅綠比率從0.16升高到1.88,熒光實色照片顯示為綠色.在YF3基質中,紅綠比率從1.48升高到4.57,熒光實色照片顯色從黃色到紅色.圖3研究結果表明:三種基質中,通過簡單的提升Yb3+離子濃度,NaYF4基質對光譜調控的范圍更廣.

圖3 不同Yb3+離子濃度時,Yb3+/Er3+離子摻雜的三種基質材料的發射譜、熒光照片及紅綠熒光強度比率 (a)NaYF4基質;(b)LiYF4基質;(c)YF3基質;(d)紅綠強度比率圖Fig.3.The emission spectra,luminescence images and ratios of red to green intensities of Yb3+/Er3+doped three kinds of matrix materials with dif f erent Yb3+ion doping concentrations:(a)NaYF4;(b)LiYF4;(c)YF3;(d)red to green intensity ratios.

圖4 源自于Yb3+/Er3+(20/2 mol%)共摻雜的三種不同氟化物單顆粒微晶的上轉換熒光發射譜(a)及其實色熒光成像照片(b),其中,激發波長和激發功率分別為980 nm和40 mWFig.4.Upconversion luminescence emission spectra derived from Yb3+/Er3+(20/2 mol%)doped three dif f erent single particle fluoride microcrystals(a)and their real color luminescence images(b).Therein,the excitation wavelength and the excitation power are 980 nm and 40 mW,respectively.

圖5 Yb3+和Er3+離子能級及相應的上轉換熒光的躍遷機理圖Fig.5.The energy levels and transitions diagram of Yb3+and Er3+ions.

基于研究三種基質中紅綠熒光上轉換機理的目的,選擇20%的相對較低濃度Yb3+摻雜(盡量避免能量反向傳遞帶來干擾)的三種氟化物單顆粒的光譜進行譜峰歸屬和位置對照研究(圖4).圖4(a)是三種Yb3+/Er3+摻雜的氟化物單顆粒在980 nm激光共聚焦激發下的上轉換發射光譜,從圖中可以看出,三種材料均表現出了Er3+離子的特征發射,結合Er3+離子能級圖(圖5),各發射峰分別對應于Er3+離子的2H11/2→4I15/2(520 nm),4S3/2→4I15/2(550 nm)和4F9/2→4I15/2(630—670 nm)躍遷.對比三種基質的發射譜,發現譜峰位置基本保持不變,但斯托克斯能級分裂和譜峰相對強度發生了明顯的變化,導致三種基質中譜帶形貌和熒光峰相對強度均不同.由圖4(b)中三種單顆粒樣品的實色熒光成像圖案可以看出,Yb3+/Er3+摻雜的YF3長方體磚形微米晶體顯示強烈的黃色上轉換熒光,尤其有趣的是其熒光強度空間分布顯示出了罕見的雙扇子形狀圖案,這種圖案可能來源于磚形微晶障礙物對光的衍射[30].而Yb3+/Er3+摻雜的LiYF4微米八面體卻展現出強烈的綠色上轉換熒光,綠色上轉換熒光空間分布輪廓和材料八面體形貌一致.Yb3+/Er3+摻雜的NaYF4微米棒展示了強烈的綠黃色熒光發射,在激發棒一端條件下基于波導效應的熒光強度空間分布展示了全亮的啞鈴狀圖案.三種基質在同樣激發條件下展示了不同的紅綠熒光強度比率.在YF3基質中,黃光主控了上轉換熒光發射,在LiYF4基質中,綠色熒光則主控了熒光發射.而在NaYF4基質中,紅光和綠光具有相同量級的熒光強度.光譜與實色熒光成像(圖4(b))的測量結果一致,從YF3基質到NaYF4基質,熒光色彩從黃到綠再到綠黃色轉變.

為了進一步揭示上轉換機理,測量了Yb3+/Er3+共摻雜的三種基質的上轉換熒光強度對功率的函數關系.眾所周知,在低激發功率密度激發下,對應于上轉換機理的n值代表發射一個可見或紫外光子需要吸收的紅外光子數目.對于雙光子過程,n應該等于或接近于2.對于三光子或多光子過程,n值應該大于2.圖6給出了三種樣品中綠光和紅光發射強度對激發功率的函數關系,其中,橫軸表示激發功率密度,縱軸表示該功率密度激發下紅色熒光或綠色熒光的積分強度.圖6曲線的斜率n在三種基質中顯示了較大的區別.在YF3和LiYF4基質中,n值等于或接近于2,暗示了典型的雙光子過程.而在NaYF4基質中,紅光的功率依賴關系中n值接近于3,暗示了三光子過程,綠光的功率依賴關系中,n值稍大于2,暗示了雙光子過程被三光子過程污染.

圖6 熒光強度與激光功率密度的函數關系 (a)NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%);(b)LiYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%);(c)YF3:Yb3+/Er3+(20/2 mol%);綠色熒光源自于Er3+離子的4S3/2→ 4I15/2躍遷,紅色熒光源自于Er3+離子的4F9/2→4I15/2躍遷Fig.6.Log-log plots of green emission and red emission intensities as a function of excitation power densities with 980 nm excitation from NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)(a),LiYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)(b)and YF3:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)(c)microcrystals.Green and red luminescence are derived from4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2 transition,respectively.

在NaYF4基質中,藍色熒光的出現也暗示了三光子上轉換熒光過程.只是在同為雙光子過程的LiYF4和YF3基質中,為什么熒光分別被綠色熒光和黃色熒光主控?為了進一步揭示基質調控的光譜機理,我們進一步測試了其熒光動力學過程.圖7顯示了在三種基質中紅色和綠色上轉換熒光的動力學衰減過程,圖中所有熒光壽命曲線均由上升和下降兩部分組成.上升部分暗示了在三種基質中,上轉換過程均為能量轉移機理.下降部分為熒光衰減過程,能夠用單指數進行擬合.從圖7可知,在三種基質中,綠色熒光壽命為τG(LiYF4)>τG(YF3)>τG(NaYF4),而紅色的熒光壽命為τR(YF3)>τR(LiYF4)>τR(NaYF4),我們知道,上轉換熒光壽命由Yb3+離子的激發態能級壽命、Er3+離子熒光能級的本征壽命及其中間態能級的本征壽命共同決定[27].在圖7中,熒光在不同基質中顯示了不同的壽命.影響熒光壽命的原因是復雜的,包括各能級輻射弛豫概率、多聲子無輻射弛豫和能量遷移到猝滅中心的概率等[18].

圖7 在980 nm激光激發下,三種基質中Er3+綠色(a)和紅色(b)熒光的衰減曲線Fig.7.Temporal evolutions from green(a)and red(b)luminescence of the Er3+upon excitation at 980 nm.

基于基質內部各種因素協同調控的熒光宏觀過程導致壽命不同的情形主要有以下三種:1)在三種基質中,上轉換熒光過程完全相同,但三種基質中,熒光能級的本征壽命不同導致熒光壽命不同;2)在三種基質中,熒光能級的本征壽命幾乎相同,但上轉換過程不同(具有不同中間態和中間態本征壽命)導致熒光壽命不同;3)在三種基質中,熒光能級本征壽命和上轉換過程均不同導致熒光壽命不同.熒光強度-功率關系(圖6)暗示,在LiYF4和YF3基質中,紅色和綠色熒光能級過程為傳統的雙光子上轉換熒光過程,而在NaYF4基質中,紅綠熒光過程均被三光子上轉換過程污染.也就是說,三種基質中,熒光上轉換過程在NaYF4基質中不同于另外兩種基質是導致NaYF4基質中熒光壽命最小的原因.事實上,紅色和綠色熒光能級到其下最鄰近能級約3000 cm?1,三種氟化物基質聲子能量均小于400 cm?1,依據多聲子無輻射弛豫理論[31,32],

其中,WMPR是多聲子無輻射弛豫概率,?E是能級間距,是參與此過程的聲子階數,ω是聲子頻率,～ωmax是基質材料最大聲子能量,a=?ln(γ)/(～ω)是基質參數,主要取決于最大基質聲子能量.依據(1)式,在氟化物體系內,紅色和綠色熒光能級的多聲子無輻射弛豫概率很小甚至可以忽略.對于微米級別尺寸的材料而言,表面缺陷導致的無輻射弛豫可以忽略.而Yb3+離子激發態熒光能級本征壽命在ms量級,由基質微擾造成的激發態Yb3+熒光壽命的變化也可忽略.因此,很容易理解在NaYF4基質中,熒光能級的中間態(高激發態能級4G9/2等)具有較小壽命是導致其熒光能級壽命最小的原因,這間接支持了NaYF4基質中的三光子上轉換機理.

為了進一步探究紅色熒光壽命在YF3和LiYF4基質中τR(LiYF4)<τR(YF3),而綠色熒光壽命卻表現為τG(LiYF4)>τG(YF3)的原因,首先測量三種基質紅色和綠色熒光能級的本征熒光壽命,如圖8所示.結果顯示紅色和綠色能級的本征熒光壽命在三種基質中分別表現為τRI(NaYF4)>τRI(LiYF4)>τRI(YF3)和τGI(NaYF4)>τGI(LiYF4)>τGI(YF3).該結果表明LiYF4基質中熒光壽命應該大于YF3基質中的熒光壽命,在兩種基質中上轉換綠色熒光壽命與下轉換本征熒光壽命的測試結果一致,即本征熒光能級壽命負責在LiYF4和YF3基質中的熒光壽命的相對大小.

圖8 在532 nm激光激發下三種氟化物樣品中綠色(a)和紅色(b)熒光的衰減曲線Fig.8.Temporal evolutions from green(a)and red(b)luminescence of the Er3+in NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%),LiYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%),and YF3:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)microcrystals upon excitation at 532 nm.

相對于上轉換綠色熒光而言,在980 nm激發下,上轉換紅色熒光的熒光過程要復雜和豐富得多.一般認為,綠色上轉換熒光為雙光子過程(見圖5),處于激發態的Yb3+離子將能量傳遞給處于基態的Er3+離子,使Er3+離子由2I15/2躍遷到2I11/2,處于低激發態2I11/2能級的離子一部分繼續吸收Yb3+的傳遞能量,躍遷到4F7/2態,4F7/2態電子快速無輻射弛豫到2H11/2和4S3/2態上,發射綠色熒光.而紅色上轉換熒光有三光子說和雙光子說.而對于雙光子說,也有不同的能級布居過程.基于熒光功率關系顯示在YF3和LiYF4基質中,紅色熒光為雙光子過程,我們重點敘述雙光子途徑.布居途徑1):處于激發態的Yb3+離子將能量傳遞給處于基態的Er3+離子,使Er3+離子由2I15/2躍遷到2I11/2,處于低激發態2I11/2能級的一部分離子快速無輻射弛豫到4I13/2態,繼續吸收Yb3+的傳遞能量直接布居4F9/2態,發射紅色熒光.布居途徑2):處于激發態的Yb3+離子將能量傳遞給處于基態的Er3+離子,使Er3+離子由2I15/2躍遷到2I11/2,處于低激發態2I11/2能級的離子繼續吸收Yb3+的傳遞能量到4S3/2態,4S3/2態的一部分離子無輻射弛豫布居4F9/2態,發射紅色熒光.在單一基質中研究紅色上轉換熒光過程,很難確定其真實的上轉換機理.基于在兩種基質中,紅色熒光能級的本征壽命在LiYF4基質中大于YF3基質,而上轉換熒光壽命卻恰恰相反,因此,根據上轉換熒光衰減壽命由熒光能級本征壽命和中間態壽命共同決定的理論可以推出,在兩種基質中,紅色熒光的上轉換過程不同.對應于兩種不同的上轉換過程,中間態能級分別為4I13/2和4S3/2,而4I13/2能級的壽命遠大于4S3/2態的壽命.因此,可以推斷在YF3基質中,4I13/2態為主控紅色熒光上轉換過程的中間能級;而在LiYF4基質中,4S3/2態為主控紅色熒光過程的中間能級.

綜上,基于三種基質中不同的上轉換機理,很容易解釋三種基質中光譜調控對Yb3+離子濃度的響應不同,多光子上轉換過程比雙光子光程對Yb3+濃度的響應更敏感;紅綠熒光能級的不同布居路徑有利于熒光調控.

4 結 論

通過簡單的水熱法成功合成了NaYF4:Yb3+/Er3+,YF3:Yb3+/Er3+和LiYF4:Yb3+/Er3+三種具有不同晶相和形貌的氟化物微米晶體.利用激光共聚焦光譜手段證實了基質輔助的上轉換熒光光譜調控.光譜測量結果顯示,YF3基質擁有強烈的黃色上轉換熒光,LiYF4基質擁有強烈的綠色上轉換熒光.相比其他兩種基質,NaYF4基質中熒光紅綠比率對Yb3+濃度變化更敏感,提升Yb3+濃度從5%到98%,上轉換熒光輸出可以方便地從綠色到黃色到紅色調控.在NaYF4基質中,上轉換機理為三光子過程;而在YF3和LiYF4基質中,上轉換機理為傳統的雙光子過程,在此兩種基質中,綠色熒光源自于相同的上轉換過程,而紅色熒光能級卻擁有不同的布居途徑和中間態能級.通過對比研究三種基質的上轉換特性和熒光動力學過程,不僅調控了上轉換光譜形貌和熒光強度的相對比例,而且提供了一種研究上轉換機理的途徑.

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