基于正交試驗(yàn)制備廢棄原棉活性炭及其吸附亞甲基藍(lán)的研究

蔡俊靈 田丹琦 許智華 張?zhí)扃? 袁志航 鄧海軒 張道方

摘 要： 以廢棄原棉（簡(jiǎn)稱“原棉”）為原料，采用FeCl3/ZnCl2混合物為活化劑制備活性炭，以活性炭得率和碘吸附值為試驗(yàn)指標(biāo)，采用正交法考察了活化劑質(zhì)量比、活化溫度以及活化時(shí)間的影響，從而得到最優(yōu)工藝參數(shù)：FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比為1∶1、活化溫度為400 ℃以及活化時(shí)間為1 h。將最優(yōu)樣（ACFe/Zn）應(yīng)用于吸附陽(yáng)離子有機(jī)染料亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附量為342.87 mg·g-1。

關(guān)鍵詞： 活性炭； 廢棄原棉； 氯化鋅活化劑； 氯化鐵活化劑； 正交試驗(yàn)； 亞甲基藍(lán)

中圖分類號(hào)： X 52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Preparation of Activated Carbon from Waste Raw Cotton

Based on Orthogonal Experiments and Its

Adsorption of Methylene Blue

CAI Junling， TIAN Danqi， XU Zhihua， ZHANG Tianqi，

YUAN Zhihang， DENG Haixuan， ZHANG Daofang

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Activated carbon was prepared from waste raw cotton（raw cotton for short） using the mixture of FeCl3/ZnCl2 as activator.The effects of the mass ratio of FeCl3/ZnCl2，activation temperature and activation time on the experimental indexes including the carbon yield and iodine number were investigated by orthogonal experiment method.The optimal conditions were obtained with FeCl3/ZnCl2 of 1∶1，activation temperature of 400 ℃ and activation time of 1 h.The best activated carbon sample named ACFe/Zn was used to the adsorption experiments of cationic methylene blue dye.The experimental results showed that the adsorption process followed Langmuir isotherm model with the maximum adsorption value of 342.87 mg·g-1.

Keywords： activated carbon； waste raw cotton； activator of zinc chloride； activator of ferric chloride； orthogonal experiment； methylene blue

當(dāng)前，紡織纖維全球加工總量已超過(guò)8 000多萬(wàn)t，其中我國(guó)的紡織纖維加工總量占一半以上[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生3 000萬(wàn)t以上廢棄原棉，若采用填埋處理不僅需占用大面積場(chǎng)地且將造成土壤污染，若采用焚燒處理則產(chǎn)生的大量有害氣體和粉塵將造成大氣污染[2-3]。因此，尋找一種新型資源化利用紡織廢料的技術(shù)具有重要意義。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些研究者以ZnCl2為活化劑以廢棄原棉為原料制備活性炭[2，4]，然而ZnCl2不但具有腐蝕性且毒性強(qiáng)，制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄液體若處理不當(dāng)將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，該活化劑在一些國(guó)家已被禁止使用[5]。為此，部分研究者開(kāi)始以FeCl3作為一種新型活化劑制備活性炭。研究結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3活化效果較為良好，但所制備的活性炭存在比表面積低且呈粉末狀等不足[6]。

因此，本文采用棉紗生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄原棉為原材料，以FeCl3/ZnCl2混合物為活化劑制備活性炭，通過(guò)兩者協(xié)同活化作用，使在提高活性炭品質(zhì)的同時(shí)降低ZnCl2對(duì)環(huán)境造成的污染，并采用正交試驗(yàn)，考察活化劑質(zhì)量比、活化溫度以及活化時(shí)間對(duì)得率和碘吸附值的影響，得出最優(yōu)工藝參數(shù)，并探討最優(yōu)樣對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

廢棄原棉來(lái)自江蘇省無(wú)錫市某棉紡織廠，氯化鋅、六水合氯化鐵、鹽酸、碘以及亞甲基藍(lán)等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

能源研究與信息2018年 第34卷

第1期蔡俊靈，等：基于正交試驗(yàn)制備廢棄原棉活性炭及其吸附亞甲基藍(lán)的研究

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭的制備

將原棉剪碎至長(zhǎng)0.5 cm左右，并將5 g原棉按質(zhì)量比（活化劑/原棉）為3∶1分別浸漬于50 mL FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比為1∶2、1∶1及2∶1的活化劑溶液中，且在室溫下浸漬24 h。將樣品混合物放入干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h。干燥后將樣品移至管式爐中進(jìn)行高溫?zé)峤猓诹髁繛?00 cm3·min-1的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為10 ℃·min-1升溫至活化溫度分別為400、550和700 ℃，活化時(shí)間分別為0.5、1和1.5 h。待熱解完成后，將所得樣品先進(jìn)行研磨，然后用100 mL體積分?jǐn)?shù)為3.75%的HCl溶液加熱至微沸后酸洗5 min，再用去離子水反復(fù)沖洗至pH不變?yōu)橹梗詈髮⑾春玫奶糠湃?05 ℃干燥箱中干燥24 h，取備待用。

1.2.2 正交試驗(yàn)方法

本文選取FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比、活化溫度以及活化時(shí)間為影響因素，以活性炭的得率和碘吸附值作為試驗(yàn)指標(biāo)，建立三因素三水平的正交試驗(yàn)方法，并用L9（34）正交表對(duì)活性炭的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，其正交試驗(yàn)因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)影響因素和水平

Tab.1 Factors and levels of the orthogonal tests

1.2.3 活性炭的分析

碘吸附值的測(cè)定根據(jù)《GB/T 12496.8—1999》木質(zhì)活性炭碘吸附值測(cè)定方法進(jìn)行[7]。

1.2.4 亞甲基藍(lán)吸附等溫實(shí)驗(yàn)

將0.05 g活性炭投加至50 mL初始質(zhì)量濃度分別為0、100、150、200、250、300、350 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中，放入恒溫?fù)u床（25 ℃、150 r·min-1）震蕩24 h后取出，并用0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果分析

2.1 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)條件及結(jié)果如表2所示。極差結(jié)果分析如表3所示，其中：ki為第j列i水平所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)的平均值，即ki=Ki/n，Ki為第j列i水平所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)的數(shù)值之和（i、j=1、2、3）；極差R為第j列各水平所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)平均值中的最大值與最小值之差，即R=kmax-kmin。

表2 正交試驗(yàn)條件及結(jié)果

Tab.2 Conditions and results from the orthogonal tests

根據(jù)極差R的大小可以確定各個(gè)影響因素對(duì)所選指標(biāo)的影響程度，極差越大則說(shuō)明該影響因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度越大，反之則越小。由表3可知，以得率為試驗(yàn)指標(biāo)時(shí)，極差R（FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比）=10.65，R（活化時(shí)間）=3.46和R（活化溫度）=16.28，所以影響因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度由高至低依次為活化溫度、FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比和活化時(shí)間。根據(jù)表3可知，以碘吸附值為試驗(yàn)指時(shí)，極差R（FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比）=927.90，R（活化時(shí)間）=11.08和R（活化溫度）=190.17，故影響程度由高至低依次為活化溫度、FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比及活化時(shí)間。

不同影響因素對(duì)活性炭得率和碘吸附值的影響如圖1所示。從圖1（a）中可以看出，當(dāng)FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比由1∶2增大至1∶1時(shí)，得率由35.1%增加到45.75%，這是由于FeCl3占比的增加更有利于抑制焦油和揮發(fā)物產(chǎn)生，使得率有一定增加。當(dāng)FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比繼續(xù)增大至2∶1時(shí)，得率略有下降（45.44%），表明隨著質(zhì)量比的進(jìn)一步增大，得率保持不變。當(dāng)活化時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至1 h時(shí)，得率由42.12%增加至43.75%；當(dāng)活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，得率下降至40.29%。由此可見(jiàn)，活化時(shí)間對(duì)得率的影響并不是很大。此外，隨著活化溫度從400 ℃升高至550 ℃，得率由31.85%增加至46.30%，且當(dāng)溫度繼續(xù)升高至700 ℃時(shí)，得率增加至48.13%。結(jié)果表明，以得率為試驗(yàn)指標(biāo)，最優(yōu)工藝參數(shù)為FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比1∶1、活化時(shí)間1 h以及活化溫度700 ℃。

如圖1（b）所示，當(dāng)FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比由1∶2增大至1∶1時(shí)，碘吸附值由829.27 mg·g-1增加至853.13 mg·g-1，且當(dāng)FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比繼續(xù)增大至2∶1時(shí)，碘吸附值也繼續(xù)增加至927.90 mg·g-1，達(dá)到最大。這是由于碘吸附值與活性炭微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸附值越大說(shuō)明活性炭微孔結(jié)構(gòu)越豐富、數(shù)量越多，反之則越少。并且在水溶液中Fe3+的尺寸要小于Zn2+的尺寸[8]，所以隨著FeCl3占比的增加，活性炭微孔結(jié)構(gòu)也逐漸增多，使碘吸附值逐漸增大。隨著活化時(shí)間從0.5 h增加至1 h，碘吸附值從872.71 mg·g-1增大至874.33 mg·g-1，且當(dāng)活化時(shí)間繼續(xù)增加至1.5 h時(shí)，碘吸附值下降至863.25 mg·g-1，活化時(shí)間對(duì)碘吸附值的影響不是很大。此外，當(dāng)活化溫度由400 ℃升高至700 ℃時(shí)，碘吸附值從976.88 mg·g-1減小至786.71 mg·g-1。這是由于溫度升高促進(jìn)了揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，導(dǎo)致低溫時(shí)所形成的微孔間相互連通、崩塌以及結(jié)構(gòu)被破壞，最終導(dǎo)致碘吸附值下降[9]。結(jié)果表明，以碘吸附值為試驗(yàn)指標(biāo)，最優(yōu)工藝參數(shù)為FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比2∶1、活化時(shí)間1 h以及活化溫度400 ℃。

圖1 不同影響因素對(duì)兩種試驗(yàn)指標(biāo)的影響

Fig.1 Effects of different factors on the carbon yield and iodine number

綜合考慮制備成本、能耗等因素，同時(shí)為了制備出兼具較高得率和碘吸附值的活性炭，確定最優(yōu)工藝參數(shù)為活化溫度400 ℃、FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比1∶1以及活化時(shí)間1 h，并將在此條件下制備而成的活性炭命名為ACFe/Zn，進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 吸附等溫線

ACFe/Zn對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線如圖2所示，并分別通過(guò)Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行擬合，表達(dá)式分別為

Langmuir吸附等溫模型方程

qe=qLKLCe1+KLCe（1）

Freundlich吸附等溫模型方程

qe=KFC1/ne（2）

式中：Ce為平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qL為最大吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich常數(shù)，mg·g-1；n為濃度指數(shù)。

圖2 ACFe/Zn對(duì)亞甲基藍(lán)的Langmuir、

Freundlich吸附等溫線的擬合

Fig.2 Fitting of langmuir and Freundlich isotherms of

the sample ACFe/Zn

ACFe/Zn對(duì)亞甲基藍(lán)的Langmuir、Freundlich吸附等溫常數(shù)如表3所示。由表3中R2可知，ACFe/Zn對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，表明該吸附過(guò)程主要為單分子層吸附，最大吸附量為342.87 mg·g-1。

表3 亞甲基藍(lán)的Langmuir、Freundlich吸附等溫常數(shù)

Tab.3 Langmuir and Freundlich isotherms

constants of methylene blue

吸附量較大，一方面是由于吸附劑具有的較高的比表面積和較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)亞甲基藍(lán)起到一定的吸附作用；另一方面可能跟ACFe/Zn上存在的官能團(tuán)或離子與亞甲基藍(lán)發(fā)生靜電吸附或絡(luò)合作用有關(guān)。

3 結(jié) 論

（1） 以廢棄原棉為原料，F(xiàn)eCl3/ZnCl2為活化劑，通過(guò)正交試驗(yàn)考察了FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)得率和碘吸附值的影響，得出最優(yōu)工藝參數(shù)為FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比1∶1，活化溫度400 ℃，活化時(shí)間1 h。

（2） 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫線模型，最大吸附量為342.87 mg·g-1。這說(shuō)明ACFe/Zn對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好的吸附性能，且為單分子層吸附。

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