Co-Ti共摻雜對Y型六角鐵氧體陶瓷磁電性能的影響*

官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司 廣東 佛山 528138)

前言

鐵氧體一般是指鐵族和其他一種或多種適當金屬元素的復合氧化物。目前應用較多的有尖晶石型、磁鉛礦型和石榴石型3種不同的晶體結構的鐵氧體[1]。六角鐵氧體因其具有很強的磁晶各向異性和室溫下絕緣性而被廣泛應用于儀器儀表、電子電機行業和微波領域。

隨著多鐵材料與器件的快速發展，作為磁電材料研宄領域熱點之一的六角鐵氧體因其可在高溫和低磁場下表現出磁電效應有著巨大的應用前景。然而目前大多數的報道主要集中在單晶六角鐵氧體，而對六角鐵氧體陶瓷體的研究相對較少。此外，六角鐵氧體的很多性質如磁學和電學都與離子摻雜或取代有著極大的關系。很多學者們發現可以采用離子替代的方法來實現室溫下磁學性能的調控。Chang H等發現通過采用Al部分取代Fe可以增加Y型鐵氧體磁結構的螺旋程度，從而增強磁化強度[3]。Khanduri H等通過采用Sr部分取代Y型Ba六角鐵氧體里的Ba改變原有的磁結構誘導出新的磁滯行為并提高了居里溫度[4]。時攀研究了Zn-Ti復合取代對Y 型六角鐵氧體電磁性能的影響[5]。

本研究采用高能球磨法制備了Co-Ti共摻雜Y型六角鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的陶瓷，并對樣品的晶體結構、顯微形貌、磁性能和電性能進行了研究。

1 實驗

實驗采用純度為99.99%的BaCO3，MgO，TiO2，Co2O3，Fe2O3粉末來制備Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)樣品。按相應的化學計量配比，用電子天平分別稱量適量的原料進行高能球磨10 h。把球磨好的粉末添加適量的濃度為5%的聚乙烯醇作為粘結劑，研磨均勻，利用粉末壓片機單軸加壓成形為直徑約1 cm，厚度約1.5 mm的薄片，并在1 200 ℃溫度下并燒結保溫10 h。最后，用細砂紙對燒結后的樣品進行表面拋光處理。

本實驗采用PANalytical公司型號為X' Pert PRO 的X射線多晶粉末衍射儀，對樣品進行了物相分析。采用德國Carl Zeiss生產的型號為ZEISS Ultra55的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行了觀察。采用美國Quantum Design公司的綜合物性測量系(PPMS)進行磁性測量。室溫下采用美國KEITHLEY 6430數字源電流表雙探針法對樣品進行電阻測量，并根據電阻計算公式轉換為樣品的電阻率。采用型號為Alpha-A, Novocontrol Technology的寬頻介電和阻抗譜儀，在室溫下測量樣品在10 Hz～10 MHz頻率范圍內的介電常數和介電損耗，并通過測試數據分析樣品的介電性能。

圖1 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的XRD圖譜

2 實驗結果及討論

2.1 物相結構分析

2.2 顯微結構分析

圖2為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的樣品的SEM圖譜。從圖2中可以看出，所有的摻雜樣品都顯示了少氣孔和無裂紋的較致密的微結構，但粒徑大小不均一。隨著摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸逐漸減少，樣品里除了含有六角形結構的晶粒外，還出現了其他形狀的晶粒，這與XRD測試的結果是一致的。并且隨著摻雜量的增加，樣品逐漸出現少量孔洞，這可能是由于不同晶體結構的雜相之間的不定向生長堆積形成的少量孔洞。

圖2 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的SEM圖譜(a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1, (d) x=2

2.3 磁性能分析

圖3為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的樣品室溫下的磁滯回線圖譜。圖譜顯示所有的樣品均具有室溫下的鐵磁性能，所有的磁滯回線都存在磁滯(見圖3)，并且磁化強度首先在磁場強度0～0.6T區間內表現為快速增加，在1T附近達到飽和。圖4顯示了樣品的矯頑場(Hc)和飽和磁化強度(Ms)隨摻雜量的變化圖。

圖3 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品室溫下的磁滯回線

圖4 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的矯頑場和飽和磁化強度隨摻雜量變化圖

從圖4中可以看出，隨著Co-Ti取代量的增加，飽和磁化強度先減弱而后增強。對于少量摻雜x≤0.5，物相仍然顯示為Y-型Ba六角鐵氧體，當用Co2+(3 μB)和零磁矩的Ti4+離子取代Fe3+(5 μB)能顯著地減少整個晶體的磁偶極矩的大小，同時也在一定程度上破壞了螺旋狀的磁結構，使得飽和磁化強度下降。此外，引入Co-Ti離子引起晶格變形，使晶體場發生變化，在晶體內部產生內應力，抑制了疇壁移動和自旋轉動降低，導致樣品x=0.5的飽和磁化強度較純樣品的下降。而對于摻雜量x≥1的樣品來說，樣品中出現了具有良好鐵磁性能的CoFe2O4和MgFe2O4，而這些鐵酸鹽本身具有高的飽和磁化強度，因此使得樣品的飽和磁化強度明顯增大。對于摻雜量x>1.5的樣品來說，由于樣品開始出現BaTiO3[6]，而鈦酸鋇是非磁性，固飽和磁化強度相對于x=1的樣品稍有下降。隨著摻雜量的增加，摻雜樣品的矯頑場增大，這是因為一方面Co-Ti的摻雜破壞了螺旋狀的磁結構，另一方面出現了具有高的磁晶各向異性的鐵酸鹽，故能使樣品的矯頑場增大。其次，由于不同摻雜量的樣品中各相的晶體結構不盡相同，導致樣品的內應力較大，而樣品的矯頑力和內應力的大小成正比例關系[7]，因此隨著摻雜量的增加，樣品的矯頑力增大。

2.4 電性能分析

圖5 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的電阻率隨摻雜量x的變化圖

圖5為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)樣品電阻率隨著摻雜量x的變化趨勢圖。從圖5可以看出，樣品的電阻率隨著摻雜量的增加而顯著增大。純樣品的(x=0)的電阻率為3.2×104Ω·cm，而樣品Ba2Mg2Co0.5Ti0.5Fe22O22(x=0.5)的電阻率為6.5×104Ω·cm。與純樣品相比，Co-Ti摻雜的樣品的電阻率增大了2倍。根據N Rezlescu等[8]的報道，我們知道鐵氧體的導電性主要來源于Fe3+和Fe2+之間的電子的跳躍。在我們的實驗中，通過采用Co2+和Ti4+離子取代Ba2Mg2Fe12O22的Fe3+能夠減少晶位中的Fe3+，有利于壓制電子在Fe3+/Fe2+之間跳躍，從而導致電阻率的增大。另一方面，由于Co2+和Ti4+的離子半徑比Fe3+的離子半徑稍大，Co2+-Ti4+共摻雜取代Fe3+引起晶格畸變，產生了晶體內應力，抑制了Fe3+/Fe2+之間的電子跳躍[9]。隨著摻雜量的增加，樣品的電阻率增大，樣品x=1的電阻率為8.2×105Ω·cm，樣品x=1.5的電阻率為2.9×107Ω·cm，樣品x=2的電阻率為1.2×108Ω·cm。對于高摻雜量的樣品來說，其電阻率成數量級增大的原因：一方面為生成的雜相之間所產生的內應力抑制了Fe3+/Fe2+之間的電子跳躍；另一方面為雜相本身具有較高的電阻率，BaTiO3的禁帶寬度較寬(Eg=3.1 eV)，其電阻率大于1012Ω·cm，因此使得樣品整體的電阻率急劇增大。

圖6 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品的介電常數(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化圖

圖6為Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22樣品在室溫下介電常數ε'和介電損耗tanδ隨頻率的變化圖。從圖6中可以看出，所有樣品的介電常數ε'和介電損耗tanδ隨頻率的增大都呈現下降的趨勢。摻雜量越大，樣品的介電常數和介電損耗越小。在頻率<10 kHz時，純樣品Ba2Mg2Fe12O22(x=0)和摻雜樣品Ba2Mg2Co0.5Ti0.5Fe11O22(x=0.5)具有較大的介電常數和損耗，這與低頻時高濃度的電荷載流子與空間電荷弛豫有關。根據Koops理論，鐵氧體的介電常數與電導率的平方根成正比，即ε∞(1/ρ)1/2[10]。從圖5樣品電阻率的測試我們知道，樣品的電阻率隨著摻雜量的增加而增大，因此Co2+和Ti4+的摻雜使樣品的介電常數減少。此外，隨著摻雜量的增加，樣品逐漸出現大量的雜相，導致了樣品微結構的變化，如晶粒尺寸和大小的改變，而介電常數很容易受微結構的影響[11～13]。在前面SEM測試很明顯地說明了Co2+-Ti4+共摻雜能夠很大程度上改變樣品的晶粒形狀和尺寸，因此出現了介電常數隨著摻雜量的增加而變小的現象。對于x≥1的樣品來說，其損耗比純樣品大大降低，與摻雜濃度高顯著提高樣品的電阻率密切相關。

3 結論

筆者采用高能球磨固相反應法制備了一系列不同含量的Co2+-Ti4+離子對摻雜取代Y-型鋇六角鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的陶瓷樣品。研究了摻雜離子對Y-型鋇六角鐵氧體陶瓷晶體結構、顯微結構、磁性能和電性能等方面的影響規律及機制。實驗發現，當摻雜量較少時，Co-Ti進入了Fe的晶格，形成了很好的固溶體。隨著摻雜量x的增加(x>0.5)，樣品開始出現雜相，摻雜量為x=1和1.5的樣品出現了尖晶石型鐵酸鹽CoFe2O4和MgFe2O4，繼續增加摻雜量至x=2，樣品中又出現了鈣鈦礦結構的BaTiO3。同時，隨著摻雜量的增大樣品的晶粒大小逐漸減少。磁性能測試表明，所有的陶瓷樣品都具有良好的室溫鐵磁性能，且樣品的飽和磁化強度在摻雜量x=1時達到最大值。通過對樣品電性能的研究發現，Co-Ti摻雜后樣品的電阻率均大大提高，與純樣品相比，x=2的樣品電阻率增大了四個數量級。本研究工作為獲得純相的Co-Ti共摻雜Y-型鋇六角鐵氧體進行磁電耦合效應的研究提供了很好的參考意義。

1 李蔭遠,李國棟.鐵氧體物理學.北京：科學出版社,1978

2 徐文飛.六角鐵氧體的制備及其物理特性的研究：[博士學位論文].上海：華東師范大學,2014

3 Chang H,Lee H B,Song Y S.Al doping effect on magnetic phase transitions of magnetoelectric hexaferrite Ba0.7Sr1.3Zn2(Fe1-xAlx)12O22.Physical Review B,2012,85:064,402

4 Khanduri H,Chandra D M,Kooskora H,et al.Structural,dielectric,magnetic and nuclear magnetic resonance studies of multiferroic Y-type hexaferrites .Journal of Applied Physics,2012,112(7):

5 時攀.Y型六角鐵氧體的研究及其在環形器上的應用：[碩士學位論文].四川：電子科技大學,2013

6 Chang Y H,Wang C C,Chin T S,et al.The phases and magnetic properties of (Ti, Co), and Cr doped Zn2Y-type hexagonal ferrite.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1988,72:343～348

7 陳世杰.Y型平面六角鐵氧體的低溫燒結及其性能研究：[碩士學位論文].云南：昆明理工大學,2014

8 Rezlescu N,Rezlescu E.Abnormal dielectric behaviour of copper containing ferrites.Solid State Communications,1974,14(1): 69～72

9 Zhang H G,Zhou J,Wang Y L.Dielectric characteristics of novel Z-type planar hexaferrite with Cu modification.Materials Letters,2002,55:351～355

10 Zhang H G,Li L T,Wang Y L,et al.Dielectric behavior of Co2Z hexagonal ferriteswith multiple modifications.Journal of Applied Physics,2002, 91 (8):5 230～5 233

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