液態氰化物泄漏事故洗消方法的選擇

邢 斌

(聊城市公安消防支隊，山東 聊城 252000)

0 引言

氰化物是化合物分子中含有氰基(CN-)的物質，多具有劇毒、易擴散、易燃易爆的特性。它作為一種強絡合劑和化工原料，廣泛應用于冶金、電鍍、橡膠、染料等領域。近年來，國內外氰化物泄漏事故時有發生，對社會及環境造成了嚴重的危害和影響。目前我國消防部隊多采用堿性氯化法，用漂白粉、漂白精、次氯酸鈉溶液等作為洗消劑對其進行洗消[1]，洗消效果較好，但洗消劑使用量大，效果受pH值影響大，易造成二次污染。尋找效果更好、對環境污染更小的氰化物洗消劑勢在必行。本文闡述了液態氰化物洗消的各種方法，并對其進行比較分析，為消防部隊在不同規模的液態氰化物泄漏事故處置中能夠快速選擇合適的洗消方法提供參考。

1 氰化物洗消方法及洗消效果

1.1 堿性氯化法

目前我國消防部隊處置氰化物泄漏事故時最常使用的洗消方法是堿性氯化法，其原理是堿性條件下，利用含氯消毒劑如液氯、漂白粉、次氯酸鈣和次氯酸鈉等在水中釋放出的ClO-與CN-發生反應。先局部氧化，將氰化物氧化為氰酸鹽，后完全氧化，生成的氰酸鹽進一步與過量ClO-反應，生成無毒的CO2和N2：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCL+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

2CNO-+3HClO+H2O→2CO2↑+

N2↑+2Cl-+HCl+2H2O

(3)

在以上反應中，pH值的影響很大。氰化物氧化為氰酸鹽的反應中，若pH<8.5時，生成的劇毒CNCl不能及時進行下一步反應，CNCl氣體釋放。因此反應前必須調節pH值，確保pH>10，避免CNCl氣體產生對人員造成傷害。當pH>10時，反應(1)(2)只需5 min便可完成[2]。黃德文等[3]利用堿氯化法對高濃度氰化物進行了洗消處理，結果發現，在pH值為12時含氯消毒劑對氰化物的洗消速度更快，洗消所用時間更短。王健等[4]研究了pH值、NaClO投加量對氰化物去除效果的影響以及消毒副產物CNCl的控制，結果表明，水中氰化物的去除率隨著反應前pH值升高而升高，CNCl的產生量隨著反應前pH值升高而降低。

在氰酸鹽進一步與過量ClO-反應生成CO2和N2的反應中，低pH值時反應速度較快。pH=7.5～8.0時反應時間10～15 min，僅為pH=9.5時的一半左右，而pH=12時反應趨于停止。因此在處理過程中，第一階段應加堿維持pH>10，第二階段應適當加酸，使pH值維持在7.5～8.0之間。

含氯消毒劑投量與水中氰化物含量有關，為使反應盡快進行，并且溶液中殘余CN-濃度低于《國家污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)規定的一級排放標準(0.5 mg·L-1)[5]，消毒劑實際投量會遠遠高于理論值，如表1所示。

表1 含氯消毒劑投加量理論值及實際值(W/W)

由此可見，堿性氯化法對含氯洗消劑消耗極大。此外，洗消過程中pH值必須控制得當，否則極易釋放ClCN、HCN等劇毒中間產物，產生二次污染，加重防護工作量和洗消難度。并且含氯洗消劑與氰化物的氧化反應是劇烈的放熱反應，可能引起燃燒爆炸，會增加安全隱患。此外，含氯洗消劑具有腐蝕性，長期使用會導致洗消設備腐蝕嚴重。因此堿性氯化法存在一定缺陷，其應用受到一定程度的限制。

1.2 二氧化氯法

二氧化氯(ClO2)是含氯強氧化劑，與其他含氯消毒劑相比，其氧化性更強、操作安全簡便、受pH值的影響較小。利用二氧化氯進行氰化物洗消的研究越來越受到關注。二氧化氯與氰化物反應生成CO2和N2：

2CN-+2ClO2→2CO2↑+N2↑+2Cl-

(4)

汪吉章等[6]利用二氧化氯固體洗消劑對氰化物進行洗消研究，結果表明，在pH值為8.0～11.0范圍內，二氧化氯對氰離子的銷毀率基本上不變。在此pH值范圍內，二氧化氯與氰離子的質量比等于或大于2.0∶1的條件下，2 h內氰離子的銷毀率達99%以上，達到國家排放標準。在氰化物濃度較高的情況下，也可以通過適當增加二氧化氯投放量達到同樣的銷毀程度。由此可見，與漂白粉、漂白精、次氯酸鈉等含氯消毒劑相比，二氧化氯用量少、反應迅速；不用預先調節pH值，操作簡便；不產生劇毒的ClCN氣體中間產物，對處置人員而言更加安全。但是二氧化氯對溫度和光敏感，難以運輸，在氰化物處置時往往要現場制取。為解決這一問題，我國南京軍區防化技術室研制了高效穩態二氧化氯固體消毒劑，由A粉和B粉兩種成分構成，可穩定儲存。使用前將兩種粉末溶于水中即可獲得二氧化氯溶液，其可應用于各類氰化物污染的水體洗消。

1.3 臭氧氧化法

在水溶液中加入臭氧，臭氧會放出原子氧，具有極強的氧化性。利用臭氧氧化氰化物的優點是在整個反應過程中不加入任何多余有害物質，且不需要事先儲存、運輸化學試劑，只需要在事故現場正確使用臭氧發生器即可。反應機理為：

CN-+O3+2H2O→CNO-+4OH-

(5)

CNO-+2H2O→CO2+NH3+OH-

(6)

缺點在于臭氧發生器產生臭氧成本高、設備維修困難，且使用期間需消耗大量電能，所以使其廣泛應用受到一定限制[7]。顏海波[8]等采用臭氧技術電鍍含氰廢水，CN-質量濃度在30～36 mg·L-1之間，出口CN-質量濃度低于0.5 mg·L-1，去除率達到97.7%以上。

1.4 硫酸亞鐵法

在含有氰化物的水中加入硫酸亞鐵，使氰化物生成鐵氰化物即Prussian Blue沉淀[9]。反應式為：

(7)

(8)

(9)

根據該反應，理論上要徹底消毒氰化物，硫酸亞鐵與氰離子的質量比應為2.8∶1左右。要取得較好的洗消效果，實際投加量為理論值的1.1～2.5倍。陳華進[10]使用硫酸亞鐵對氰化鈉溶液進行洗消處理，結果發現，在pH<6時，硫酸亞鐵與氰化物接觸后，可在20 min內迅速降低水中氰化物濃度。陳來福等[11]使用硫酸亞鐵處理高濃度含氰廢水的研究結果也表明，在pH<6時，硫酸亞鐵與氰化物混合30 min，水中氰化物去除率為95.52%。

該方法操作簡單，成本低，硫酸亞鐵與氰化物反應迅速，不產生有毒氣體，適合突發事故的應急處置。但是一般情況下只加入硫酸亞鐵處理不能使含氰廢水達標排放，因此處理后廢水還需加入一般氧化劑進一步除氰后才可達到排放標準。

1.5 高鐵酸鉀法

(10)

(11)

(12)

CNO-+OH-

(13)

(14)

(15)

總反應式為：

(16)

根據式(16)可知，高鐵酸鉀與氰化物的質量比約為7.6∶1，但對實際污染水中同樣濃度的氰化物的氧化去除，則需要消耗更多的高鐵酸鉀。劉玉兵等[13]研究了高鐵酸鉀對水中氰化物的去除效率，結果表明，水中氰化物濃度較低時，高鐵酸鉀和氰化物質量比10∶1的條件下，在5～10 min的時間內，即可達到良好的洗消效果。但氰化物的去除率會隨著氰化物初始濃度升高而降低，故當污染水中的氰化物濃度較高時，應適當增加高鐵酸鉀的投加量。高鐵酸鉀對水中氰化物的氧化去除速度較快，能在幾分鐘甚至數秒內將CN-氧化，生成毒性更小的物質，但氰化物初始濃度較高時洗消效率受影響，因此更適合處理低濃度氰化物且產物CNO-還需進一步處理[14]。

1.6 多硫化物法

多硫化物如硫代硫酸鈉、多硫化鈣均能與氰化物反應，將CN-轉化為無毒的硫氰酸鹽(SCN-)：

(17)

陸雍森[15]研究了多硫化物對高濃度含氰廢水的處理效果，結果表明，當多硫化物與氰化物過量加入時，水中高濃度的氰在1 h內被去除90%以上。多硫化鈣對氰化物的去除效果比多硫化鈉更好，如表2所示。

此方法處理簡單，操作安全，對高濃度氰化物洗消效果好，速度快，適用于大規模的氰化物泄漏事故洗消，且藥劑來源廣泛，價格便宜，洗消過程中不會產生二次污染。但一般情況下只加入多硫化物，在短時間內處理不能使含氰廢水達標排放，因此處理后廢水還需加入一般氧化劑進一步除氰后才可達到排放標準。

表2 用多硫化合物處理氰化物的結果[16]

注：溶液中CN-起始濃度為64 900 mg·L-1。

1.7 活性炭吸附法

活性炭具有巨大的比表面積(約1 000 m2·g-1)，孔隙率為0.6～0.9，同時表面含帶有不同類型的含氧基團和因生產原材料的不同而存在多種雜質元素及其氧化物，因此表現出活躍的催化特性，也可被用于氰化物的處理中[17]。活性炭吸附水中的O2和氰化物，當吸附在活性炭表面上的O2含量較高時，其可形成過氧化物和羥基酸官能團，與其他如酚醛、苯醌等官能團一道構成表面活性物質。吸附在活性炭上的氰化物在這些活性基團的氧化作用以及催化劑(銅鹽)的催化作用被氧化為CNO-，并進一步水解為無毒性的最終產物HCO3-、NH3、NH4OH[18]：

2CN-+O2→2CNO-

(18)

(19)

NH3+H2O→NH4OH

(20)

當活性炭表面上的含氧量不足時，則在活性炭表面發生氰化物的水解反應，生成甲酸銨：

HCN+H2O→HCONH2

2.7 統計學分析 數據分析采用SPSS 17.0統計軟件，計量資料以（xˉ±s）表示，采用單因素方差分析，P＜0.05為差異有統計學意義。

(21)

張玉琴等[19]用活性炭吸附處理含氰廢水，結果表明，活性炭對簡單氰化物的飽和吸附量為9.15 mg·g-1，對絡合氰化物的吸附能力比對簡單氰化物的吸附能力強，達到12.50～28.92 mg·g-1。任大軍等[20]用活性炭纖維處理含氰廢水，結果發現pH值對吸附效率有顯著影響。pH值在6～10范圍內吸附效果好，pH<6或pH>10吸附率下降。因此吸附要在中性和偏堿性條件下進行。此外，活性炭纖維對氰化物的吸附量不大，靜態吸附容量為2.2～3.6 mg·g-1，吸附時間也較長，達到6 h。活性炭吸附法不用向水中加入化學藥劑，成本低，無二次污染，屬于綠色環保技術，但是其處理能力不高，僅能處理低濃度氰化物，且耗時長。

1.8 其他方法

表3 液態氰化物洗消方法優缺點

2 結語

目前消防部隊處置液態氰化物泄漏事故時常用堿性氯化法進行洗消，此方法適合已完成人員疏散，且事故地點偏僻，氰化物泄漏量雖大但情況可知可控的情況。二氧化氯洗消法適合消防部隊進行一般性氰化物泄漏事故的洗消；臭氧處理法適合轄區內存在大型冶金廠礦的消防中隊配備使用以防事故發生，迅速處置，防患于未然；硫酸亞鐵法和多硫化物法在氰化物濃度較低時洗消效果不理想，洗消后氰化物濃度不達標，需使用高鐵酸鉀法和活性炭吸附法對廢水進一步處理，可組合使用于小規模的氰化物泄漏事故的快速處置。

液態氰化物泄漏事故一旦發生后果嚴重，必須立即處理，消防部隊作為處置的主力軍責任巨大，特別是在液態氰化物泄漏事故處置中洗消方法的選擇方面，通過深入研究學習各種方法后，須多方面考慮現場具體情況，在做好安全防護的同時，組合使用以上多種方法，既做到快速降毒，又使污染降到最低。

參考文獻：

[1] 黃金印.氰化物泄漏事故洗消劑的選擇與應急救援對策[J].消防科學與技術,2004,23(2):191-195.

[2] 張瑋.高濃度含氰廢水處理實驗研究[D].北京:華北電力大學,2003:3.

[3] 黃德文,俞于懷,莫炳輝.堿氯化法在高濃度廢棄氰化物處理中的應用[J].化工技術與開發,2006,35(6):21-22.

[4] 王健,陸少鳴.突發性水污染事件中氰化物的去除研究[J].水處理技術,2009,3(3):27-30.

[5] 國家環境保護局,國家技術監督局.污水綜合排放標準:GB 8978—1996[S].北京:中國環境科學出版社,1998.

[6] 汪吉章,蔡忠林,岳麗君,等.二氧化氯銷毀氰化物的應用研究[J].環境污染治理技術與設備,2006,2(2):134-136.

[7] 張入元.淺析幾種含氰廢水的處理方法[J].科技情報開發與經濟,2011,21(29):179-181.

[8] 顏海波,孫興富.臭氧技術處理電鍍含氰廢水的應用[J].中國科技信息,2005(21):136.

[9] GROSSE D W.In encyclopedia of environmental technology[J].Chermisiof PN,1990:541-611.

[10] 陳華進.高濃度含氰廢水處理[D].南京:南京工業大學,2005.

[11] 陳來福,劉憲,喬治強,等.硫酸亞鐵-次氯酸鈣處理高濃度含氰廢水[J].工業水處理,2011,31(6):73-77.

[12] KAMACHI T,KOUNO T,YOSHIZAWA K.Participation of multioxidants in the pH dependence of the reactivity of ferrate(VI)[J].J. Org. Chem,2005,70(11):4380-4388.

[13] SHARMA V K,RIVERA W,SMITH J O,et al.Ferrate(VI) oxidation of aqueous cyanide[J].Environ. Sci. Technol.,1998,32(17):2608-2613.

[14] 劉玉兵,李明玉,張煜,等.高鐵酸鉀去除微污染水源水中氰化物的試驗研究[J].化學通報,2011,74(2):178-183.

[15] 陸雍森.用多硫化合物處理高濃度含氰廢水[J].環境污染與防治,1985(5):12-16.

[16] 唐桂春.用多硫化物同時去除高濃度含氰電鍍廢水中氰和重金屬的研究[J].環境科學學報,1987,6(2):200-206.

[17] 谷文明,趙雅玲.顆粒狀活性炭對低濃度氰化物的吸收[J].國外環境科學技術,1997(1):27-30.

[18] 任小軍,李彥鋒,趙光輝,等.工業含氰廢水處理研究進展[J].工業水處理,2009,29(8):1-5.

[19] 張玉琴,王而力,錢風國.活性炭吸附法處理金礦含氰廢水的試驗研究[J].遼寧城鄉環境科技,2004,12(6):12-13.

[20] 任大軍,王晶,劉紅,等.活性炭纖維處理含氰廢水的研究[J].化學工程師,2008,22(1):21-23.

[21] 李雪萍,鐘宏,周立.含氰廢水處理技術研究進展[J].化學工業與工程技術,2012,33(2):17-22.

[22] 薛勇,聶偉琴,朱玉峰.含氰廢水處理方法的研究現狀與展望[J].吉林化工學院學報,2007,24(4):52-55.

[23] 寇文勝,陳國民,李倩,等.含氰廢水的綜合處理[J].中國有色冶金,2012,12(6):55-58.

[24] 季軍遠,王向東,李昕,等.生物法處理含氰廢水的進展[J].化工環保,2004,24(增刊1):108-110.