剪切增稠液的制備及其在滌綸織物中的應用

范佳慧， 徐山青， 曹海建， 陳紅霞， 黃曉梅

(南通大學 a.紡織服裝學院；b.分析測試中心，江蘇 南通 226019)

剪切增稠液(STF)是近年來研究的一個熱點，它的顯著特征是：在常態下STF呈現出膠狀懸浮液形式，但是在一定剪切速率范圍內，STF的黏度會隨著剪切速率的變化而變化[1]。利用STF這一特性，可以把STF與高性能纖維織物復合制成高性能軟質個體防護材料。如Lee等[2-3]和Wagner等[4-7]分別將STF與Kevlar纖維織物復合制成的防彈材料具有較好的防彈效果；蔣玲玲等[8]、伍秋美[9]和沙曉菲等[10]分別研究了STF與Kevlar纖維織物、STF與UHMWPE纖維織物復合制成高性能防刺材料，測試結果表明復合結構具有較好的防刺性能。

本文采用納米級SiO2作為分散相，聚乙二醇(PEG 200)作為分散介質制備STF，重點研究STF體系的穩態與動態流變性能，為制備高性能STF體系及STF在防護領域的應用奠定理論基礎。

1 實 驗

1.1 材 料

納米SiO2粒子：直徑12 nm，純度≥99.5%(贏創德固賽公司)，PEG200化學純(平均相對分子質量200)、無水乙醇分析純(國藥化學試劑有限公司)。

織物：白色滌棉織物(方格大小為0.5 cm)，經緯線密度為27.8 tex×27.8 tex ，經緯密299根/10 cm×177根/10 cm，其中滌綸纖維質量分數80%，棉纖維質量分數20%。

1.2 儀器設備

JM·B10002型電子天平(諸暨市超澤橫器設備有限公司)，AM200S-H型無級恒速攪拌器(常州杰博森儀器有限公司)，KH5200DB型超聲波振蕩儀(昆山禾創超聲儀器有限公司)，90 Plus Zeta型Zeta電位及粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)，JEM-2100(HR)型透射電鏡(日本電子株式會社公司)，MCR型旋轉流變儀(奧地利安東帕公司)，YT040型土工布動態穿孔試驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 STF的制備

為了得到穩定的STF，必須使納米SiO2粉末均勻分散在PEG 200中。

具體制備工藝：1)將三口燒瓶放入超聲波清洗器中，并夾在恒速攪拌器上，調節好位置，保證超聲清洗的同時還能機械攪拌；2)將燒杯放置于電子天平上，稱取一定量的SiO2粉末、PEG 200，備用；3)將PEG 200倒入三口燒瓶，打開恒速攪拌器和超聲波振蕩儀，攪拌儀速度設定為600 r/min；4)在攪拌和超聲振蕩過程中，逐漸加入納米SiO2粉末，使其盡量均勻分散在PEG 200中；5)待全部納米SiO2粉末加入后，繼續攪拌1 h，保證SiO2粉末充分分散在PEG中；6)將制得的樣品置于真空干燥箱24 h，溫度為20 ℃，以除去STF中的氣泡，得到穩定的STF體系。

1.4 STF/滌綸織物復合材料的制備

為了測試STF對滌綸織物防刺性能的影響規律，制備了STF/滌綸織物復合材料。具體工藝：1)將滌綸織物剪成18 cm×18 cm的試樣，備用；2)使用超聲波振蕩儀，將不同質量分數的STF用乙醇進行稀釋，稀釋體積比為1︰3；3)將滌綸織物放入混合液中，用超聲波振蕩儀振蕩5 min，使之充分浸透；4)將浸漬STF的滌綸織物放入80 ℃的烘箱內，干燥2 h后取出，即得STF/滌綸織物復合材料。

2 測試內容

2.1 納米SiO2粒子的外觀形貌

采用JEM-2100 (HR)型透射電子顯微鏡觀察納米SiO2粒子的外觀形貌。測試方法：加速電壓為20 kV，取少量粉末樣品分散在有機溶劑無水乙醇中，經超聲振蕩均勻后用滴管吸取部分滴液到銅網上，在紅外燈下烘烤，待乙醇揮發后放入儀器樣品室進行觀察。

2.2 STF的流變性能

采用安東帕MCR流變儀，在室溫25 ℃的條件下測試STF的流變性能，使用的夾具為同軸圓筒，測試間隙為0間隙。

穩態流變性能：剪切速率掃描范圍0.1～100 s-1，測定流體黏度隨剪切速率的變化曲線。

2.3 STF/滌綸織物復合材料防刺性能

使用YT040型土工布動態穿孔試驗機，將滌綸織物裁成18 cm×18 cm試樣并無折皺地鋪在夾持環內夾緊，鋼錐上升至離試樣50 cm高，自由下落。隨后取下試樣，用小角量錐測量最上層織物被刺穿的孔徑大小，每次同樣的試樣測試3次，取平均值。

3 結果與分析

3.1 納米SiO2粒子的外觀形貌

納米SiO2粒子的外觀形貌及分布如圖1、圖2所示。由圖1、圖2可知，1)單個納米SiO2粒子的粒徑大概在20 nm左右；2)納米SiO2粒子有明顯的團聚效應，部分集合體呈網狀分布。這是因為納米級SiO2粒子的粒徑小、表面積大，因而具有很高的表面能，使得納米SiO2粒子不能單獨存在，而是以一種網狀結構團聚體形式存在，且這種團聚具有不可逆性[11]。

圖1 單個納米SiO2粒子的TEM照Fig.1 TEM photo of single nano-SiO2 particle

圖2 納米SiO2粉末的TEM照Fig.2 TEM photo of nano-SiO2 powders

3.2 STF的流變性能

3.2.1 穩態流變性能

選取圖3(c)為例，圖3(c)是納米SiO2粒子質量分數為24%時STF體系的穩態流變曲線。由圖5可知，STF體系的黏度隨著剪切速率的變化呈現先變稀再增稠的行為。在0.1 s-1的起始剪切速率下，STF體系黏度為21.20 Pa·s，此時體系表現為分散膠體形式；隨著剪切速率的增加，體系黏度開始逐漸下降，出現一段剪切變稀區，在剪切速率為21.3 s-1時，STF體系黏度為3.93 Pa·s；隨后STF體系黏度隨著剪切速率的增加迅速增大，表現為明顯的剪切增稠行為，在剪切速率為49.7 s-1時，STF體系黏度為75.91 Pa·s。

圖3 不同質量分數SiO2粒子的穩態流變曲線Fig.3 Steady state rheological curve of SiO2 particles with different mass fraction

原因分析：可以由“粒子簇”理論來解釋這一現象[12]。當納米SiO2粒子分散在PEG 200中時，納米SiO2粒子表面的硅烷醇基(Si—OH—Si)會與PEG 200中的—OH作用形成氫鍵。當剪切速率較低時，分散介質中納米SiO2粒子之間的作用力遠小于剪切力，所以氫鍵形成的網狀結構遭到破環，導致表觀黏度下降；當剪切速率繼續增大，超過臨界剪切速率后，粒子之間相互碰撞，形成團聚體(“粒子簇”)，此時體系的阻礙作用成為主要作用力，導致STF體系黏度迅速上升，即表現為剪切增稠效應[13]。

3.2.2 納米SiO2粒子質量分數對穩態流變性能的影響

納米SiO2粒子質量分數對穩態流變性能的影響如圖3所示。由圖3可知，1)STF體系的臨界黏度(最大值)隨著納米SiO2粒子質量分數的增加而增加。當納米SiO2粒子質量分數為20%時，臨界黏度為42 Pa·s；質量分數為22%時，臨界黏度為53 Pa·s；質量分數為24%時，臨界黏度為75 Pa·s；質量分數為26%時，臨界黏度為122 Pa·s；質量分數為28%時，臨界黏度為175 Pa·s。這是因為隨著納米SiO2粒子質量分數的增加，STF體系內納米粒子碰撞團聚的機會就增加，形成的“粒子簇”也會越大，這樣體系阻礙液體流動的作用力就越大，宏觀表現為臨界剪切黏度隨之增加[14]。

2)STF體系臨界剪切速率隨著納米SiO2粒子質量分數的增加而下降。說明納米SiO2粒子質量分數越高，STF體系的剪切增稠響應越快速。當納米SiO2粒子質量分數為20%時，臨界剪切速率為69 s-1；質量分數為24%時，臨界剪切速率為21.3 s-1；質量分數為28%時，臨界剪切速率為8.5 s-1。這是因為，隨著納米SiO2粒子質量分數的增加，STF體系內納米粒子數量會增加，因此即使在低剪切速率，粒子與粒子之間碰撞的機會也會很多，形成“粒子簇”的響應也會縮短，宏觀表現為臨界剪切速率隨之下降[15]。

3.3 STF/滌綸織物復合材料的防刺性能

隨機選取三塊布樣，三塊布的質量分別從20.81、20.71、20.54 g增加到138.24、137.96、135.33 g，基本涂層量控制在140 g/m2。

3.3.1 復合前后滌綸織物防刺性能

圖4(a)是滌綸織物穿刺后第一層的破壞形貌(織物層數分別為1層、2層、3層、4層)。圖4(b)是質量分數為24%的STF與滌綸織物復合后的復合材料穿刺后破壞形貌(織物層數同上)。由圖4結合實驗可知，1)滌綸織物復合前手感柔軟，復合后織物手感變硬，且顏色偏黃；2)復合后的滌綸織物穿刺后第一層破壞孔徑明顯小于復合前的滌綸織物，說明STF有利于提高滌綸織物的防刺性能。

圖4 滌綸織物復合前后的穿刺后破壞形貌比較Fig.4 Damage to the morphology of polyester fabric before and after puncturing

3.3.2 納米SiO2粒子質量分數對STF/滌綸織物復合材料防刺性能的影響

表1與表2分別為原布、原布與質量分數26%STF復合后各層穿孔直徑大小。由表1、表2可知，1)隨著織物層數的增加，下層織物的損傷均出現減小的趨勢；2)同樣層數織物，復合前后同樣層數的穿孔直徑均存在減小的趨勢，當復合織物層數四層時，最后的一層布已經沒有損傷，呈現出一定的防刺效果；3)復合后二層織物的防刺效果與三層原布的防刺效果相當，復合后三層織物的防刺效果與四層原布的防刺效果相當，說明STF與織物復合后能提高織物的防刺效果。

表1 原布各層穿孔直徑大小Tab.1 The perforation diameter size of the original fabric

表2 原布與質量分數26% STF復合后穿孔直徑大小Tab.2 The perforation diameter size of composite of original fabric and STF with mass fraction of 26%

表3是不同質量分數的納米SiO2粒子對STF/滌綸織物復合材料防刺性能的影響，表4是表3的均值與標準差。由表3可知，1)質量分數越高，STF/滌綸織物復合材料防刺性能越好；2)層數越多，材料的防刺性能越好。這是因為，STF的加入使得滌綸織物在受到穿刺等作用力時，分散相粒子會發生團簇現象，從而吸收較多的穿刺能量，減少了穿刺作用對滌綸織物的損傷。而納米SiO2粒子質量分數的增加，導致分散相粒子團簇現象更加明顯，進一步增大了材料對穿刺能量的吸收[12]。由表4可知，隨著STF質量分數的增大，標準差越小，說明數據越趨于穩定。

表3 不同質量分數STF復合后第一層穿孔直徑大小Tab.3 The perforation diameter size in the first layer after compounding with STF with different mass fractionr

表4 均值與標準差Tab.4 Mean and standard deviation

4 結 論

1)納米級SiO2粒子的團聚現象明顯，部分團聚體呈現網狀結構。 STF的黏度隨著剪切速率的增加呈現先變稀、再增稠的現象，表現為非牛頓流體特性。

2)STF的黏度隨著剪切速率的增加呈現先變稀、再增稠的現象，表現為非牛頓流體特性。STF的臨界黏度隨著納米SiO2粒子質量分數的增加而增加；STF的臨界剪切速率隨著納米SiO2粒子質量分數的增加而下降。

3) STF有利于提高滌綸織物的防刺性能，且STF/滌綸織物復合材料的防刺性能隨著納米SiO2粒子質量分數的增加而增強。

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