山西煤矸石的熱活化影響因素分析

郭麗君, 李 超, 趙 亮, 張翠紅

（1.太原工業學院化學與化工系,山西 太原 030008；2.山西省生態環境研究中心,山西 太原 030009）

煤矸石是采洗煤過程中排出的固體廢物,是比煤堅硬的黑灰色巖石。山西省是煤炭大省,隨著煤炭不斷生產,煤矸石產量也是巨大的。煤礦石是我國排放量最大的固體廢棄物之一［1］,但是,煤矸石中含有大量礦物質可利用,使其變廢為寶,實現固體廢棄物的資源化利用,激發煤矸石的活性則成為再利用的基礎［2］。

煤矸石的活化方式有物理活化、熱活化、化學活化和微波活化等,熱活化方式是普遍采用的手段［3］,不同地區的煤矸石組成不同,活化參數也有不同［4］。本實驗主要以山西西山煤礦的煤矸石為研究對象,對其進行熱活化處理,系統全面地分析煅燒溫度、保溫時間和冷卻方式對煤矸石熱活化處理過程的變化［5－7］,為煤矸石綜合利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 煤矸石原礦分析

煤矸石取自太原西山煤礦,洗矸,采用制樣機將煤矸石小塊磨成粉末狀,然后過60目篩（250μm）,篩余量小于5%。

煤矸石原料的XRD及FTIR見圖1和圖2,熱重分析見圖3,煤矸石的燒失量見表1。

從煤矸石原礦的 XRD、紅外譜圖分析［8－12］可知,山西太原的煤矸石主要礦物為α－石英和高嶺石等,高嶺石受熱能分解成無定形的SiO2和Al2O3,故該種煤矸石具有潛在的活性。從表1的燒失量可以看出,隨著煅燒溫度的升高試樣質量燒失的百分數也升高。由熱重圖（圖3）可知,煤矸石的相變溫度為460℃、680℃,所以,本實驗選取熱活化溫度是500、600、700、800、900℃。

圖1 煤矸石原料XRD分析圖譜

表1 煅燒煤矸石燒失量

圖3 煤矸石熱重分析

1.2 實驗儀器

SPECTRUN－100型傅立葉紅外光譜儀、TGA4000型熱失重分析儀、TD－3700型X射線衍射儀、KYKY－EM3800型掃描電鏡儀,LHS－150SC；恒溫鼓風干燥箱,PCD－2000；XL－1箱型高溫爐。

1.3 實驗方法

本實驗設計為單因素,考察煅燒溫度、保留時間、冷卻方式3個因素,對熱處理后的煤矸石進行X射線衍射儀分析和紅外光譜儀、硅,鋁溶出量測定來確定煤矸石的最佳熱處理工藝參數。選擇煤矸石煅燒溫度范圍為500℃～900℃,每隔100℃作為一個升溫的階梯,保溫時間設置為1h、2h、3h,冷卻方式分為隨爐冷卻和空氣冷卻兩種。

1.4 硅鋁溶出量測定

本實驗通過測定活化后煤矸石的鋁溶出量來評價煤矸石的活性高低［13－16］。硅鋁溶出采用堿溶液快速溶出實驗（90℃,5h）溶出活性組分Si4＋和 Al3＋。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對煤矸石活化性能的影響

考察500℃～900℃ （溫度間隔100℃）煅燒,煅燒后煤矸石的鋁溶出量見圖4,不同煅燒溫度的紅外譜圖見圖5,XRD見圖6。

圖4 不同煅燒溫度的硅鋁溶出量

圖5 不同煅燒溫度下熱活化煤矸石的紅外譜圖

由圖4可知,在500℃～900℃硅鋁溶出量,隨著試樣煅燒溫度的升高呈現先上升再下降的趨勢。在700℃時硅鋁溶出量達到了最大,鋁含量為130.31mg/g,硅含量為75.91mg/g,相比原樣煤矸石的48.3mg/g和48.37mg/g有了明顯提升,說明其活性增大。

圖6 煤矸石原樣及700℃熱活化煤矸石的XRD譜圖

利用紅外光譜,可通過分子結構間接推斷物相成分并進行相變分析。由圖5可以看出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰分別由煤矸石中高嶺石的外羥基（結構水）、內羥基（層間水）振動形成,500℃煅燒樣品中這2個峰完好存在,但比原礦強度有所降低,表明煤矸石在500℃煅燒時已經有部分羥基水脫掉；600℃時,這2個吸收峰完全消失,合并為1個寬的吸收帶,表明煤矸石熱處理活化在溫度為600℃時已經脫出羥基,晶體結構被破壞,產生相變；600℃到900℃這段溫度區間內,在1 350cm－1～400cm－1范圍內只留下了表征Si－O－Si鍵伸縮振動的1 033cm－1和Si－O－Si鍵振動的797cm－1及Si－O彎曲振動的694cm－1、470cm－13條譜帶,這些吸收帶均為偏高嶺石形成的表征吸收帶。

根據XRD譜圖中衍射峰判斷試樣中的礦物組成,分析活化煤矸石中的某些礦物和煤矸石活性的相關性,煤矸石原樣和700℃煅燒后的煤矸石XRD譜圖見圖6。由圖6可知,與煤矸石原樣相比,700℃熱活化后的煤矸石α－石英峰強度明顯增加,可能形成了無定形SiO2,高嶺石衍射峰將要消失,可能轉化成了偏高嶺石,在0.450 5nm衍射峰峰值有所下降。

2.2 保留時間對煤矸石活性影響

不同保留時間的硅鋁溶出量見表2,在700℃下保溫時間分別為1h、2h和3h的熱活化煤矸石試樣硅鋁溶出呈現尖峰現象,在保留時間為2h時硅和鋁溶出量均達到最大,分別是75.91mg/g和130.58mg/g,此時,熱活化煤矸石的活性最好。

表2 不同保留時間的硅鋁溶出量

由XRD圖（第13頁圖7）可知,700℃熱活化后保留時間2h的煤矸石α－石英峰強度比3h的強,形成了無定形SiO,高嶺石衍射峰將要消失,可能轉化成了偏高嶺石。700℃熱活化后保留時間1h煅燒樣各衍射峰基本無變化,主要還是高嶺石和α－石英兩種礦物。

圖7 熱活化煤矸石不同保留時間的XRD譜圖

由 紅 外 圖 （圖 8）可 以 看 出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰均已消失,說明煤矸石中的結構水和層間水已經消失,700℃2h譜線中Si－O－Si鍵伸縮振動峰1 080cm－1、Si－O－Si鍵振動的797cm－1和Si－O彎曲振動的694cm－1的偏高嶺石特征吸收峰強度最高,在750.36cm－1形成新帶,說明有新相產生,新相可能為Al2O3。

圖8 熱活化煤矸石不同保留時間的FTIR譜圖

2.3 冷卻方式對煤矸石活性影響

自然冷卻與隨爐冷卻的熱活化煤矸石在硅、鋁溶出量方面并沒有明顯變化（見表3）,但隨爐冷卻的熱活化煤矸石的硅、鋁溶出量較好。

表3 不同冷卻方式的硅鋁溶出量

由XRD圖（圖9）可知,700℃保留時間為2h熱活化煤矸石自然冷卻與隨爐冷卻幾乎沒有差別,并不能作為判別因素。

由不同冷卻方式下的FTIR譜圖（圖10）分析可以看出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰均已消失,說明已經脫出羥基產生相變。通過圖譜可以看出,在1 130cm－1、790cm－1、770cm－1石英特征吸收峰處,自然冷卻的峰強度要高一些,反映出非晶態二氧化硅含量更多。

圖9 熱活化煤矸石不同冷卻方式的XRD譜圖

圖10 熱活化煤矸石不同冷卻方式的FTIR譜圖

3 結論

1）煅燒溫度對山西西山煤矸石結構性能影響的研究表明：

a）在500℃～900℃,隨著煅燒溫度的升高,熱活化后煤矸石的活性呈線性,以700℃為轉折點,即,700℃為山西西山煤矸石的最佳煅燒溫度。

b）活性硅鋁溶出量測定結果表明：煅燒溫度在500℃～900℃,隨著溫度的逐漸升高,山西西山煤矸石的活性硅、鋁溶出量先增加后降低,700℃時溶出最多,故,山西西山煤煤矸石在700℃下煅燒,其活性物溶出最多,活性最好。

c）XRD分析結果表明,煤矸石活性及活性硅鋁溶出率隨溫度呈現先升高后降低的原因在于煤矸石在600℃煅燒時,未能形成高活性的非晶態物質,活性較低；煤矸石煅燒溫度在700℃～800℃,逐漸脫去結構水分解形成無定形、非晶態的偏高嶺土,故活性逐漸升高；當溫度升至900℃時,則出現莫來石相,活性再次變低。

山西西山煤煤矸石的最佳煅燒溫度為700℃左右。

2）保留時間對山西西山煤煤矸石結構性能影響的研究表明：由XRD、FTIR、硅、鋁溶出量分析得出,700℃、2h時煤矸石活性最好。

3）冷卻方式對山西西山煤煤矸石結構性能影響的研究表明：冷卻方式對煤矸石的結構有輕微影響,自然冷卻和隨爐冷卻使其內部結構不發生任何變化或者剛開始變化；冷卻方式對山西西山煤煤矸石內部結構及活性的改善無明顯意義,但自然冷卻對熱活化煤矸石活性較好。

4）山西西山煤煤矸石最佳熱活化方式：煅燒溫度700℃,保留時間2h,冷卻方式為自然冷卻。

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