Co－ZSM－5分子篩催化劑的合成及應用在甲烷部分氧化制甲醇

楊 帆

（同煤廣發化學工業有限公司,山西 大同 037009）

引 言

石油資源的越來越匱乏,導致對于天然氣的研究越來越受到各個國家的重視。甲烷部分氧化到有氧有機物是一個很有吸引力的潛在天然氣開采技術［1］。目前,CH4大部分的用途都主要以燃燒的形式,用來發電和取暖。甲烷作為一種重要的化工原料,目前常常先經過部分氧化被加工成合成氣,在通過反應合成甲醇。不幸的是,甲烷蒸水氣重整是一個吸熱反應過程,耗能很大。所以對于由甲烷直接氧化到甲醇,引起了世界研究者的極大興趣。一般這一過程反應溫度在350℃～650℃,氧氣一般作為反應氧化劑,一般用不同的金屬負載到SiO2載體作為催化劑被用于反應中,例如將V2O5或MoO3負載到SiO2載體已經被廣泛地報道了。雖然在常壓下反應,使用上述催化劑,往往得到甲醛產物,然而已有報道選用其他金屬可以產生甲醇。

目前一些研究人員發現選用特定細菌催化甲烷也可以在自然條件下,使得甲烷轉化為甲醇；一些研究人員將Fe絡合物穩定在沸石中模擬甲烷部分氧化制甲醇反應。V.I.Sobolev［2］報道了選用 Fe－ZSM－5作為催化劑,N2O氧化CH4,可以在室溫的條件下進行。選用Fe－ZSM－5具有與細菌一樣的活化甲烷進行氧化還原反應的能力,通過原位穆斯堡爾譜的分析發現在甲烷直接氧化成甲醇時,Fe－ZSM－5催化劑上的Fe由正三價態轉變為正二價態［3］。一些研究人員還進行探索發現穩定在ZSM－5中的雙核鐵簇化合物可以實現甲烷的氧化,有利于偶聯反應時CH4中插入O原子。盡管許多科研人員已經對甲烷直接轉化為甲醇的反應過程,進行了很多年探索,但至今仍未得出令人滿意的結論［4］。由于鐵和鈷金屬性能很相似,我們這里研究常壓下,采用鈷硅骨架的ZSM－5分子篩工藝催化劑,測試催化劑的反應性能。

1 Co－ZSM－5雜原子分子篩的制備

Co－ZSM－5雜原子分子篩的骨架中不含有任何鋁,只含有鈷和硅,硅和鈷的摩爾比為22、30、40。為了獲取催化劑［5］,首先,將適量的硝酸鈷溶解在20%的硫酸溶液中,并命名為A溶液；將計算好的二氧化硅加入到10%的氫氧化鈉溶液中,并命名為B溶液。之后,將A溶液和B溶液混合在一起,攪拌4h,混合均勻,形成溶膠液。向溶膠液中加入四乙基溴化銨和氯化鈉,攪拌6h,再將溶液放入高壓反應釜中,進行晶化,晶化時間2h,溫度為180℃。接下來,將獲得的沉淀物在150℃下干燥5h,氮氣保護下500℃焙燒4h。最終獲取Co－NaZSM－5催化劑。

2 Co－HZSM－5分子篩的制備

將Co－NaZSM－5粉末用硝酸銨溶液在三口燒瓶中,70℃攪拌4h,以洗去 Co－NaZSM－5中的鈉離子,然后過濾,再加入硝酸銨溶液進行攪拌4h,重復步驟3～4遍,最后在500℃氮氣保護下焙燒4h。

3 催化劑測試裝置反應示意圖

整個反應在填裝有催化劑的垂直反應器中進行,如圖1所示。甲烷（1）和氧氣（2）被提供從配備有微型調節閥（3）的鋼瓶,之后,兩種氣體都通過5A分子篩填充柱（4）,目的是為了消除水分。流經管路的甲烷通過膜（5）進行取樣分析,用氣體流量計（6）測試甲烷和氧氣的流量,之后甲烷和氧氣一同進入混合器（7）中混合。混合后的氣體通過膜（8）進行取樣分析,混合器通過閥門（9）進行調節控制傳遞到內徑為11mm的石英管反應器（10）。催化劑層（11）兩端用石英棉固定好,再在管上和管下端填裝上瓷環,以確保混合氣體流速穩定,同時也能使得催化劑固定位置保持不變。反應爐（12）用于控制反應的溫度,通過鐵銅鎳熱電偶（13）和一個數字儀表溫度調節器（14）進行溫度調節和程序控溫。所得到的液相產品通過接收器（15）收集,氣相產品通過膜（16）取樣分析,并由通風器（17）進行排空。反應混合氣體中,作為氧化劑的氧氣占有15%。整個反應溫度控制在350℃～600℃。

圖1 實驗流程示意圖

甲烷氧化產生的產品有：甲醇、甲醛、碳氧化合物、水。

定性和定量分析的化合物包括：甲烷、輕質烴類物（乙烷、乙烯、乙炔、氧氣、氮氣、水）、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、甲醛。

4 實驗結果與討論

Co－ZSM－5分子篩結構的催化劑,里面所含有的鈷量不同,Co－ZSM－5分子篩的活性也不近相同。甲烷在Co－HZSM－5催化劑上的轉化率遠遠大于Co－NaZSM－5催化劑（兩者的Co含量相同的情況下）如表1所示,當Si/Co比值為22時,Co－HZSM－5催化劑最高的甲烷轉化率可以達到33.3%,即Co－HZSM－5分子篩中的Co最高。增加Co的含量導致甲烷的轉化率升高,甲烷氧化到含氧物質（甲醇、甲醛）的選擇性隨著分子篩中Co含量的下降呈現出輕微增長趨勢,然而二氧化碳的選擇性卻是隨著Co含量的增大明顯增大。當Na元素引入到Co－HZSM－5分子篩（即合成Co－NaZSM－5）時,發現甲烷部分氧化至含氧有機物（甲醇）的選擇性增大。雖然其甲烷的轉化率很低,但甲烷氧化生成甲醇的選擇性最高可以達到65.3%（如表1所示）,而此時,Co在 Co－NaZSM－5分子篩中的含量是最低的。值得一提的是,甲烷的氧化生成的甲醇選擇性最大值與Co－HZSM－5催化劑催化產生的甲醇選擇性最大值相比,其Co含量正好與之相反。

表1 Co－HZSM－5和Co－NaZSM－5二者分子篩反應性能

5 反應溫度的影響

圖2顯示的是 Co－HZSM－5和 Co－NaZSM－5分子篩在不同的反應溫度和甲烷轉化率的關系。如圖2所示溫度升高使得甲烷轉化率增大,Co－HZSM－5比Co－NaZSM－5分子篩的轉化率要明顯,在350℃～400℃時,發現催化劑Co－NaZSM－5的甲烷轉化率為零,而Co－HZSM－5作為催化劑,在350℃～400℃,仍有9.1%～13.4%的甲烷轉化率。

圖2 在Si/Co比值22,350℃～600℃條件下,Co－HZSM－5和Co－NaZSM－5催化劑的甲烷轉化率

6 反應機理的研究

甲醇和二氧化碳被認為是最初的反應產物,而甲醛是由于甲醇再度氧化所生成的。甲醛氧化可產生更多的二氧化碳,根據以下式（1）～式（4）可以看出：

當Co－HZSM－5分子篩被應用在反應時,甲烷氧化生成甲醇和氧化生成二氧化碳的速率是相同的,緊接著,甲醇被緩慢氧化生成甲醛,之后再由其生成二氧化碳。

當Co－NaZSM－5分子篩被應用在反應時,發現甲醇要遠遠高于二氧化碳的產生速度,然而由甲醇氧化至甲醛,再由甲醛氧化到二氧化碳的速率是遠遠低于使用Co－HZSM－5分子篩。增加分子篩中Co的含量可以導致催化劑的活性提高,進而使得甲烷轉化率增大,然而Co過高的含量會誘發產物氧化生成二氧化碳。

參考文獻：

［1］ 沈守倉,盧冠忠.甲烷直接氧化制甲醇［J］.天然氣化工（C1化學與化工）,1993（2）：19－22.

［2］ Sobolev V I,Dubkov K A,Panna O V,et al.Selective oxidation of methane to methanol on a FeZSM－5surface［J］.Catalysis Today,1995,24（3）：251－252.

［3］ Ovanesyan N S,Dubkov K A,Pyalling A A,et al.The Fe Active Sites in FeZSM－5Catalyst for Selective Oxidation of CH4to CH3OH at Room Temperature［J］.Journal of Radioanalytical ＆ Nuclear Chemistry,2000,246（1）：149－152.

［4］ 張小平,陳立宇,張秀成,等.磷鎢酸催化劑部分氧化甲烷合成甲醇的探索性實驗研究［J］.天然氣化工（C1化學與化工）,2006,31（2）：44－48.

［5］ 唐波,魯新環,張金龍,等.Co－ZSM－5（L）復合催化劑的制備及其催化空氣環氧化烯烴的研究［J］.湖北大學學報（自科版）,2012,34（4）：478－481.