溶劑熱溫度對(duì)制備氧化鋯晶須的影響

高啟蔚 ，劉健敏 ，江偉輝 ,，馮 果 ，陳 婷 ，苗立鋒

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

氧化鋯具有熔點(diǎn)高(2715 ℃)、韌性好、熱導(dǎo)率低、抗氧化，耐熱沖擊和生物兼容性高等一系列優(yōu)異性能。主要應(yīng)用于陶瓷增韌[1]，電池電解質(zhì)[2,3]，催化劑載體[4]，生物材料[5]，熱障涂層[6]等。若將氧化鋯制備成氧化鋯晶須，便能充分發(fā)揮氧化鋯與晶須材料兩者的優(yōu)勢(shì)，可大幅提升陶瓷、金屬基復(fù)合材料的機(jī)械性能，如用于增韌補(bǔ)強(qiáng)氧化鋯陶瓷材料；利用其膨脹系數(shù)與金屬材料接近的特點(diǎn)，用作高溫金屬合金材料增強(qiáng)體等，應(yīng)用前景十分廣闊。目前，國(guó)內(nèi)外制備氧化鋯一維材料的研究集中在氧化鋯納米管[7,8]、納米棒[9,10]以及納米線[11,12]等一維納米材料，它們主要應(yīng)用于功能材料領(lǐng)域；而對(duì)能夠應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域增韌補(bǔ)強(qiáng)的氧化鋯晶須的研究則少之又少，經(jīng)檢索只查閱到采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法[13]或水熱法[14]制備單斜氧化鋯晶須的幾篇文獻(xiàn)。本文采用溶劑熱工藝制備氧化鋯前驅(qū)體，然后將其與熔鹽混合制備氧化鋯晶須，研究了溶劑熱溫度對(duì)氧化鋯晶體一維生長(zhǎng)的影響，并且初步探討了氧化鋯晶須的形成機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

在通風(fēng)櫥中稱取1.84 g ZrCl4溶于80.0 mL乙醇中配成0.1 mol/L 的溶液，然后加入0.225 g無(wú)水氯化釔，攪拌至澄清溶液，再加入1.72 g NaOH，攪拌1 h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)不同溫度熱處理24 h得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體反復(fù)洗樣、干燥，然后與復(fù)合熔鹽NaVO3和NaF按照質(zhì)量比10:10:1混合，再經(jīng)900 ℃熱處理5 h，最后用稀硝酸溶液和去離子水反復(fù)清洗得到所需的樣品。

1.2 樣品的表征

使用丹東產(chǎn)DX-B2700型X射線衍射儀(Cu靶，Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 nm)對(duì)干凝膠在升溫過(guò)程中的物相變化進(jìn)行分析測(cè)試。運(yùn)用日立 SU8010型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用拉曼光譜儀測(cè)定樣品的拉曼光譜(Raman英國(guó)雷尼紹Invia 532 nm激光線作為光源，激發(fā)測(cè)量范圍是0-1000 cm-1)。采用日本JSM-2010型透射電鏡對(duì)所制樣品的形貌進(jìn)行觀察，并通過(guò)選區(qū)電子衍射(SAED)和高分辨圖像分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)方向。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑熱溫度對(duì)氧化鋯前驅(qū)體物相的影響

圖1為不同溶劑熱溫度所得氧化鋯前驅(qū)體樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，溶劑熱溫度為100 ℃時(shí)未見(jiàn)其他晶相衍射峰，樣品基本上由無(wú)定形相組成。溫度為120 ℃時(shí)，出現(xiàn)了微弱的四方或立方氧化鋯衍射峰，表明樣品由無(wú)定形相和少量氧化鋯晶核組成。當(dāng)溶劑熱溫度上升到140 ℃時(shí)，氧化鋯的晶相衍射峰有所增強(qiáng)。進(jìn)一步升高溶劑熱溫度到160 ℃以及180 ℃，氧化鋯的晶相衍射峰繼續(xù)增強(qiáng)，并且衍射峰越來(lái)越尖銳。由此說(shuō)明，隨著溶劑熱溫度的升高，前驅(qū)體樣品中的無(wú)定形相逐步減少，而四方或立方氧化鋯的含量越來(lái)越高，并且晶體發(fā)育也越來(lái)越好。

圖1 不同溶劑熱溫度所得前驅(qū)體樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor samples obtained at different solvothermal temperatures

圖2為溶劑熱溫度140 ℃時(shí)所得前驅(qū)體樣品的TEM照片2(a)以及HR-TEM照片(b)。從圖2可以看出，樣品由尺寸范圍在5-6 nm的顆粒組成。圖2(b)高分辨透射電鏡照片清晰顯示顆粒的晶格條紋，表明樣品中包含大量發(fā)育較好的晶體顆粒，與圖1的XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。

2.2 溶劑熱溫度對(duì)氧化鋯晶須制備的影響

圖2 (a)前驅(qū)體樣品的TEM照片; (b)HR-TEM照片F(xiàn)ig.2 (a) TEM and (b) HR-TEM images of precursor

圖3為不同溶劑熱溫度條件下制得的前驅(qū)體與熔鹽混合，再經(jīng)900 ℃熱處理5 h所得樣品的FE-SEM照片。從圖中可以看出，溶劑熱溫度為100 ℃時(shí)，樣品基本上由顆粒以及長(zhǎng)徑比較小的氧化鋯晶須構(gòu)成。溶劑熱溫度為120 ℃時(shí)樣品中晶須的產(chǎn)率和質(zhì)量明顯提高，晶須的直徑在80-200 nm范圍，平均長(zhǎng)徑比為15。溶劑熱溫度為140 ℃時(shí)，樣品中晶須的數(shù)量明顯減少，平均長(zhǎng)徑比也較小。溶劑熱溫度升高到160 ℃和180 ℃時(shí)，樣品基本上由顆粒構(gòu)成，氧化鋯晶須的含量極少。由此可見(jiàn)，溶劑熱溫度對(duì)氧化鋯晶須的制備有較大的影響，這是因?yàn)椋喝軇釡囟容^低(為100 ℃時(shí))，所得的氧化鋯前驅(qū)體基本上由無(wú)定形相組成，無(wú)定形相的顆粒細(xì)小、活性高，在熔鹽中能夠充分溶解，使得熔鹽中氧化鋯的過(guò)飽和度較高，不利于氧化鋯晶須的一維生長(zhǎng)。而溶劑熱溫度為140 ℃、160 ℃和180 ℃時(shí)，氧化鋯晶體的發(fā)育越來(lái)越好，但其活性反而有所降低，因此在熔鹽中的溶解量逐漸減少[15]，造成熔鹽中氧化鋯的過(guò)飽和度過(guò)低，不利于氧化鋯晶須的一維生長(zhǎng)[16]。而溶劑熱溫度為120 ℃時(shí)，所得的前驅(qū)體由無(wú)定形相和少量氧化鋯晶核組成，無(wú)定形相和部分晶核溶于熔鹽，使得熔鹽中氧化鋯的過(guò)飽和度適中，因此能夠獲得大量氧化鋯晶須。

圖3 不同溶劑熱溫度所得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of samples obtained at different solvothermal temperatures (a) 100 ℃; (b) 120 ℃; (c) 140 ℃; (d) 160 ℃；(e) 180 ℃

圖4是溶劑熱溫度為120 ℃時(shí)所得樣品的XRD圖譜(a)和Raman圖譜(b)。由圖4(a)可以看出，樣品基本上由單斜氧化鋯晶相組成，此外還包含少量釩酸釔、四方或立方氧化鋯晶相。從圖4(b)可以看出，波數(shù)816 cm-1、839 cm-1、891 cm-1對(duì)應(yīng)YVO4的振動(dòng)峰[17]，波數(shù)158 cm-1、260 cm-1、634 cm-1對(duì)應(yīng)四方氧化鋯振動(dòng)峰，而617 cm-1對(duì)應(yīng)立方氧化鋯振動(dòng)峰，其余的均與單斜氧化鋯振動(dòng)峰相對(duì)應(yīng)[18,19]。由此可見(jiàn)，圖4(a)中的氧化鋯大多數(shù)為單斜氧化鋯，同時(shí)包含少量的四方氧化鋯和立方氧化鋯晶相。

圖4 樣品的(a)XRD圖譜; (b)Raman圖譜Fig.4 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of samples

圖5為氧化鋯晶須的透射電鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)以及高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片。從圖5(a)可以看出氧化鋯晶須表面光滑無(wú)明顯缺陷。通過(guò)圖5(b)的SAED照片可以確定晶須為單晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)測(cè)量衍射斑點(diǎn)最近鄰三組晶面的d值分別為0.5314 nm, 0.200 nm和0.229 nm，與單斜氧化鋯的(001), (211)和(210)晶面間距吻合(PDF#65-1025卡片誤差在3%范圍內(nèi))，由此可以確定晶須為單斜氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)。綜合分析圖5(a)和圖5(c)，可知氧化鋯晶須沿[001]方向生長(zhǎng)。

綜合以上分析可以推斷，本文制備單斜氧化鋯晶須的機(jī)理是：溶劑熱制得由無(wú)定形相和少量四方或立方氧化鋯晶核組成的前驅(qū)體。前驅(qū)體與熔鹽混合，前驅(qū)體中的無(wú)定形相和部分氧化鋯晶核溶于熔鹽形成氧化鋯過(guò)飽和溶液。液態(tài)熔鹽提供了一個(gè)相對(duì)自由的生長(zhǎng)環(huán)境，因此氧化鋯析晶，并沿一維方向生長(zhǎng)。由于前驅(qū)體中所含的釔與偏釩酸鈉熔鹽反應(yīng)形成釩酸釔，使得液態(tài)熔鹽中的釔離子含量較低，因此氧化鋯在熔鹽中析晶生長(zhǎng)并最終形成大量的單斜氧化鋯晶須。而前驅(qū)體中未溶解的少量氧化鋯晶核相互融合形成四方和立方氧化鋯晶體。

圖5 氧化鋯晶須的(a) TEM；(b)SAED; (c) HR-TEM照片F(xiàn)ig.5 (a) TEM, (b) SAED and (c) HR-TEM images of the zirconia whisker

3 結(jié) 論

(1)隨著溶劑熱溫度的升高，前驅(qū)體樣品中的無(wú)定形相逐步減少，而四方或立方氧化鋯的含量越來(lái)越高，并且晶體發(fā)育也越來(lái)越好；

(2)溶劑熱溫度對(duì)氧化鋯晶須的制備影響較大，過(guò)高或過(guò)低的溶劑熱溫度均不利于氧化鋯晶須的制備；

(3)溶劑熱溫度為120 ℃時(shí)能獲得大量直徑在80-200 nm范圍、平均長(zhǎng)徑比達(dá)15且沿[001]方向生長(zhǎng)的單斜氧化鋯晶須。此外該樣品中還包含少量的釩酸釔、四方和立方氧化鋯晶相。

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