重慶產地蔬菜農藥殘留調查及健康風險評價

龔久平 楊曉霞 褚能明 付婷婷 李必全

摘? ?要? ?2017年，對重慶近郊產地蔬菜（普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜）中的19種農藥殘留水平進行了分析，并采用獸藥殘留風險排序法與食品安全指數分析法對農藥殘留的健康風險進行評價。結果表明，烯酰嗎啉、吡蟲啉、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈、腐霉利、噠螨靈的檢出率居于前六位，且顯著高于其他農藥。根據GB2763-2016最大殘留限值（MRL）判斷，有9個菜豆樣品治螟磷超限;有4個普通白菜超限，超限的農藥分別為氟蟲腈、毒死蜱、氧樂果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1個樣品超限，超限農藥分別為氧樂果、苯醚甲環唑。根據獸藥殘留風險排序矩陣法評價，治螟磷、噠螨靈、阿維菌素、氟蟲腈屬高風險農藥殘留。根據農藥殘留安全指數分析法評價，氧樂果、氟蟲腈對人體健康存在高風險，噠螨靈、治螟磷、烯酰嗎啉對人體健康存在風險，但處于可接受范圍內;其他農藥對人體健康風險可忽略。綜合兩種評價方法得到的結果，為保證重慶產地蔬菜質量安全，應重視禁用農藥治螟磷、氧樂果、氟蟲腈的監管使用，還應重視噠螨靈、烯酰嗎啉、阿維菌素、苯醚甲環唑、氯氰菊酯、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈、腐霉利引起的食用風險。

關鍵詞? ?獸藥殘留風險排序矩陣;食品安全指數;產地蔬菜;農藥殘留;重慶

中圖分類號：TS207.3? ? 文獻標志碼：A? ? DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.31.002

蔬菜是我國居民膳食的重要組成部分。改革開放以來，中國蔬菜產業發展迅速，蔬菜生產已成為僅次于糧食生產的第二大種植業。重慶蔬菜生產歷史悠久，品種資源豐富。據統計，重慶市2017年蔬菜種植總面積、總產量分別為76.0萬公頃、1 890萬噸，2018年蔬菜種植總面積、總產量將分別達到76.3萬公頃、1 950萬噸;綠葉菜類、豆類、茄果類、瓜類分別占蔬菜總產量的12.02%、11.01%、11.20%、6.20%，其中普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜是上述四大類蔬菜中種植與消費較多的[1]。

隨著蔬菜種植的設施化及規模化，越來越多的農藥被投入使用，蔬菜安全問題成為全球日益關注的焦點之一，而農藥殘留是影響蔬菜安全的主要因素[2-3]。目前，國內對蔬菜中農藥殘留的調查報告較多[4-5]，但對農藥殘留的健康風險評估深入報道較少。當前采用食品安全指數（IFSc）進行食品中化合物的風險評估較為常見[6-7];另外，由于能夠兼顧毒性與膳食暴露兩方面，相比%ADI（慢性攝入風險）和%ArfD（急性攝入風險）排序，英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風險排序矩陣成為健康風險評估的有效手段[8-10]至今為止，國內采用上述兩種評價方法對產地蔬菜中農藥殘留的健康風險進行評估的報道還較少。

我們根據重慶近郊產地蔬菜的主要品種及全市2013—2016年蔬菜質量安全的調查與監測結果[11]，對普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜5種蔬菜的19種農藥殘留（阿維菌素、吡蟲啉、噠螨靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、戊唑醇、啶蟲脒、多菌靈、苯醚甲環唑、腐霉利、甲霜靈、氟蟲腈、嘧霉胺、炔螨特、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氧樂果、治螟磷、毒死蜱）進行分析測定;采用英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風險排序矩陣，對農殘進行風險排序;并結合食品安全指數法的計算結果，明確重慶蔬菜基地常見蔬菜農藥殘留水平與健康風險現狀，為開展蔬菜農藥殘留的防治工作、指導重慶市民蔬菜合理消費，為相關部門對蔬菜質量的監管提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年6—9月，根據每個基地的蔬菜種植情況，從位于重慶近郊區縣的蔬菜基地（共18個），分別采集普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜5種蔬菜。其中普通白菜12個、豇豆18個、菜豆11個、番茄14個、黃瓜18個，共采集樣品73個。每份樣品質量為3 kg左右，采用攪拌機打碎混勻后，置于玻璃瓶中冷凍保存。

1.2 儀器與試劑

超高效液相-串聯質譜聯用儀（UPLC-MS/MS，Waters，美國，氣相-串聯質譜聯用儀（GC-MS/MS，Thermo，美國），天平（Satorius，德國），氮吹儀（WD-12，杭州奧盛），漩渦混勻儀（Eppendorf，德國），超純水機（Millipore，美國）。乙腈、甲醇、二氯甲烷均為色譜級，購自Sigma公司（中國上海）;無水氯化鈉為優級純;農藥單標購自中國計量科學研究院。

1.3 測定方法

樣品中阿維菌素、吡蟲啉、噠螨靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、戊唑醇、啶蟲脒、多菌靈、苯醚甲環唑、腐霉利、甲霜靈、氟蟲腈、嘧霉胺、炔螨特、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氧樂果、治螟磷、毒死蜱共19種農藥殘留的分析測定，按照NY/T 761-2008[12]和GB/T 20769-2008[13]進行前處理及儀器分析。

1.4 數據分析

1.4.1 農藥殘留風險排序

借鑒英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險排序矩陣[14]，用毒性指標代替藥性指標。膳食比例（某蔬菜占居民總膳食的百分率，%），農藥毒效（用每日允許攝入量值ADI表示）、使用頻率、高暴露人群、殘留水平等5項指標采用原賦值標準，各指標的賦值標準見表1。毒性根據半數致死劑量（LD50）分為劇毒、高毒、中毒和低毒四類[15]，各農藥的LD50可從中國農藥信息網查詢[16]。ADI值從GB2763-2016查詢[17]。樣品中各農藥殘留風險得分（S）采用公式（1）計算。各農藥的殘留風險得分以該農藥在所有樣品中的殘留風險平均得分計，該值越高，殘留風險越大。

S = （A+B） *（C+D+E） *F? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

A為毒性得分，根據LD50;B為毒效得分，根據ADI[mg/（kg·d）];C為膳食比例得分，%;D為農藥使用頻率，%;E為高暴露人群得分，默認E=3;F為殘留水平得分，未檢出農藥殘留濃度應分別取0和最低檢測限（LOD）進行計算[18-19]。

1.4.2 食品安全指數分析

食品安全指數（Index of Food Safety，IFSc）結合了農藥殘留監控和膳食暴露評估，進而計算食品中各種化學污染物對消費者的健康危害程度。由于農藥的毒害作用與其進入人體的絕對量有關，因此評價食品安全以人體對污染物的實際攝入量與安全攝入量較為科學合理，在此背景理論下，建立食品安全指數的計算公式[20]：

另外，殘留量低于方法檢出限（LOD）的樣品，按照有關規定，未檢出農藥殘留濃度應分別取0和最低檢測限（LOD）進行計算[18-19]。

1.4.3 數據統計學分析

運用軟件SPSS 16.0 進行統計分析，P<0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 蔬菜農藥殘留與超標情況

由表2可見，被檢測的19種農藥中，烯酰嗎啉（檢出率37.10%）、吡蟲啉（33.87%）、氯蟲苯甲酰胺（24.19%）、甲霜靈（22.58%）、腐霉利（17.74%）、噠螨靈（17.74%）的檢出率顯著高于其他農藥，且依次居于前六位，反映上述農藥已成為重慶蔬菜基地的主要使用農藥。不同蔬菜中農藥殘留檢出情況不同：普通白菜共檢出農藥17種，檢出率居于前五位的農藥分別是烯酰嗎啉、噠螨靈、吡蟲啉、苯醚甲環唑、腐霉利，這5種農藥的檢出率顯著高于其他農藥;豇豆共檢出農藥14種，檢出率居前三位的農藥分別是氯蟲苯甲酰胺、吡蟲啉、戊唑醇;菜豆共檢出農藥9種，治螟磷的檢出率最高;番茄共檢出13種農藥，檢出率居前三的農藥分別是吡蟲啉、烯酰嗎啉、腐霉利;黃瓜共檢出9種農藥，甲霜靈的檢出率居首位，顯著高于其他農藥。氯蟲苯甲酰胺、吡蟲啉屬于高效光譜的殺蟲劑，在多種植物上登記使用，毒性小，持續性好;烯酰嗎啉、甲霜靈則是防治蔬菜霜霉病和疫病的主要農藥。由于普通白菜的霜霉病、菜青蟲、蚜蟲發生頻率高，導致烯酰嗎啉、甲霜靈、吡蟲啉與氯蟲苯甲酰胺等檢出率高;而豆莢螟、蚜蟲是豇豆種植的常見蟲害，致使豇豆中氯蟲苯甲酰胺與吡蟲啉的檢出率高;霜霉病是黃瓜栽培過程中最為嚴重而普遍的病害，甲霜靈是防治的首選農藥，導致甲霜靈的檢出率最高。

根據GB2763-2016 MRL值[17]，表3反映了蔬菜農藥殘留超限情況。5種蔬菜中，菜豆超限最為嚴重，11個樣品有9個治螟磷超限;其次為普通白菜，有4個樣品超限，超限的農藥分別為氟蟲腈、毒死蜱、氧樂果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1個樣品超限，超限農藥分別為氧樂果、苯醚甲環唑。值得注意的是，氟蟲腈、氧樂果與治螟磷屬于蔬菜生產中禁止使用的農藥，這可能是由于個別生產者不規范使用農藥，也可能是購買到了假冒偽劣農藥，因此相關部門一方面要加強對生產者在農藥使用知識方面的宣傳力度，另外也要加強對農藥生產與銷售市場的監管力度。

對73個蔬菜樣品中農藥多殘留檢出情況如下：未檢出農藥殘留的樣品占比17.81%，僅檢出1種農藥殘留的樣品占比23.29%，同時檢出2～6種農藥殘留的樣品占比53.42%，同時檢出7種及以上農藥殘留的樣品占比5.48%，具有統計學顯著性差異，因此蔬菜農藥多殘留情況值得關注。

2.2 農藥殘留風險排序

蔬菜中未檢出農藥殘留值，分別按照0與LOD兩種情況[18]，將殘留水平（F）分別賦值。根據英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風險排序矩陣法[14]，計算19種農藥的殘留風險得分，進行膳食暴露風險評價，圖1為排序結果。

未檢出農藥殘留值視為0的情況下，風險居于前五位（從高到低）的農藥依次為治螟磷、戊唑醇、噠螨靈、阿維菌素、氟蟲腈;未檢出農藥殘留值按LOD計算，風險排序居于前五位（從高到低）的農藥依次為治螟磷、氟蟲腈、阿維菌素、苯醚甲環唑、噠螨靈、毒死蜱。其中達螨靈與毒死蜱的風險殘留得分相同。盡管未檢出農藥賦值不同，風險排序存在些許差異，但治螟磷仍居于風險首位，另外噠螨靈、阿維菌素與氟蟲腈也居于高風險之列。因此，治螟磷、噠螨靈、阿維菌素、氟蟲腈屬于高風險農藥殘留，另外也應重視苯醚甲環唑、戊唑醇、毒死蜱。

2.3 食品安全指數分析

食品安全指數（IFSc）通過單位化合物的估計攝入量與ADI值來反映化合物的風險大小。近年來，食品安全指數法在國內食品化合物風險評價中的應用越來越多，如李安等[22]、劉守欽等[23]、宋玉峰等[24]采用IFSc對蔬菜的農藥殘留風險進行了評價。公式（2）中，將經過膳食調查獲得的人群食物消費量設為固定值，乘以所有食物來源的農藥暴露量累加值等因子后再除以人體評價體質量，即得到某農藥的人群實際攝入量。

表4為農藥殘留安全指數分析結果。由該表可知，氧樂果與氟蟲腈的IFSc均大于1，表明這2種農藥對人體健康存在風險，而這2種農藥在蔬菜生產上也被列為禁用農藥;噠螨靈、治螟磷與烯酰嗎啉的IFSc均大于0.1小于1，表明這3種農藥存在健康風險，但處于可接受范圍內。其他12種檢出的農藥殘留的IFSc值遠小于1，因此認為這些農藥的膳食暴露風險很低，對人體健康幾乎沒有影響。

3 結論

1）重慶產地蔬菜烯酰嗎啉、吡蟲啉、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈、腐霉利、噠螨靈的檢出率顯著高于其他農藥。此外，有9個菜豆樣品治螟磷超限;有4個普通白菜超限，超限農藥分別為氟蟲腈、毒死蜱、氧樂果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1個樣品超限，超限農藥分別為氧樂果、苯醚甲環唑。蔬菜農藥多殘留現象較為嚴重。

2）根據英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險排序矩陣法，治螟磷、噠螨靈、阿維菌素與氟蟲腈屬蔬菜高風險農藥。根據食品安全指數分析法，氧樂果與氟蟲腈對人體健康存在風險，噠螨靈、治螟磷與烯酰嗎啉這3種農藥存在健康風險，但處于可接受范圍內;其他農藥對人體健康風險可忽略。

3）綜合兩種健康風險評估方法得到的結果，建議重慶市蔬菜質量管理部門重視禁用農藥治螟磷、氧樂果與氟蟲腈的市場監管及基地使用，同時，噠螨靈、烯酰嗎啉、阿維菌素、苯醚甲環唑、氯氰菊酯、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈與腐霉利的監管使用也應引起重視。

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