復合電極對NO2氣敏特性的研究

摘 要：為提高混合電勢型NO2傳感器的氣敏特性，在傳感器敏感電極ZnFe2O4中加入一定量的釔穩定的氧化鋯（YSZ）作為復合電極，研究了復合電極對NO2的氣敏特性。實驗結果顯示：復合電極對NO2具有更優異的特性，提高了NO2傳感器的響應值和靈敏度。從傳感器敏感機理分析，敏感電極中摻入YSZ使得三相反應界面增多是復合電極對NO2具有優異特性的主要原因。

關鍵詞：復合電極；YSZ；NO2氣敏特性

近年來，隨著機動車保有量的增加，機動車尾氣排放的污染物也隨之增加。而作為尾氣排放物之一的NOx由于其嚴重的危害性成為研究者關注的熱點。為減少NOx的排放，選擇性還原技術（SCR）被應用于機動車尾氣處理系統中，而穩定可靠且具有高響應值、高靈敏度的NOx傳感器是該系統中不可缺少的部件。基于氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）固體電解質混合電勢型NOx傳感器由于具有結構簡單、無需參比氣體、靈敏度高等優點已成為車用NOx傳感器的研究熱點。[1]目前對于此類傳感器的研究重點主要集中在電極材料上。本文以溶膠凝膠法制備的ZnFe2O4[2]與YSZ作為復合電極，制備了混合電勢型NOx傳感器，研究了復合電極對NO2的氣敏特性。

1 實驗

將溶膠凝膠法制備的ZnFe2O4粉體和釔摩爾含量為8%的YSZ粉體按照一定的比例放入研缽中研磨，混合均勻后，再加入合理比例乙基纖維素和松油醇，繼續研磨制成ZnFe2O4（+YSZ）電極漿料。選用尺寸為5.3×5.3×0.3mm3、釔摩爾含量為8%的氧化鋯陶瓷片（8YSZ）作為電解質基片。采用絲網印刷技術將ZnFe2O4（+YSZ）電極漿料印刷到YSZ基片的一面，放入高溫爐中1200℃燒結2h，制得敏感電極（SE）。然后再在YSZ基片的另一面印刷上Pt漿料，1000℃燒結2h，制得參考電極（RE），形成復合電極NO2傳感器。采用同樣的方法制備出單一材料的ZnFe2O4電極NO2傳感器進行對比研究。

將傳感器樣品置于石英管測試腔中，選用體積分數為5%O2+余N2和618ppmNO2+5%O2+余N2的兩種標準氣體，通過流量控制器的配置，得到5%O2+余N2的背景氣和不同NO2濃度（60～600ppm）的測試氣體。測試過程中，保持通入測試腔中的樣氣流量為100cm3/min。傳感器的響應值（EMF）由安捷倫多功能數字采集儀34401A測得。

2 結果與討論

傳感器響應值與NO2濃度關系圖

通過測試，得到了傳感器樣品在500～700℃工作溫度范圍內，不同NO2濃度下，響應值與NO2濃度的關系曲線，如圖所示。從圖中可以看出，在恒定高溫下，傳感器響應值隨著NO2濃度的增大逐漸增大，并與NO2濃度的對數呈良好的線性關系。但是，隨著溫度的升高，響應值和靈敏度（圖中直線斜率）出現了一定程度的下降。在相同的條件下，相比單一材料的ZnFe2O4電極NO2傳感器，ZnFe2O4（+YSZ）復合電極NO2傳感器具有更大的響應值和更高的靈敏度，復合電極對NO2表現出了優異的特性。

對此，我們借用混合電勢機理[2]進行如下分析：傳感器的SE和RE工作時均處于O2和NO2樣氣中，在RE側，由于Pt電極在高溫下具有非常強的催化能力，能夠催化分解NO2為NO和O2，使得NO2在達到Pt與YSZ界面前與NO已經處于氣相平衡。因此，Pt電極表現出只對O2敏感，RE處電勢值與O2濃度有關。整個測試過程中，始終保持O2濃度為5%，所以RE處的電勢值為恒值。而氧化物電極催化能力相對較弱，在氧化物電極與YSZ三相反應界面（TPB）處將同時發生如下電化學反應：

陰極：NO2+2e-→NO+O2-（1）

陽極：2O2-→O2+4e-（2）

當NO2參與的陰極反應產生的電流密度與陽極O2參與反應產生的陽極電流密度相等時，將產生一個混合電勢響應信號。

在一定溫度下，當NO2的濃度增大時，敏感電極表面吸附的NO2增加，致使擴散到達三相反應界面處的NO2增加，陰極反應（1）得到加強，所以響應值也將隨之增大。隨著溫度的升高，氧化物電極的催化分解能力也進一步加強，致使NO2經敏感電極擴散到達三相反應界面處的濃度大為減少，導致傳感器的響應值和靈敏度出現下降。

對于復合電極傳感器，三相反應界面除了ZnFe2O4和YSZ接觸面處存在外，在ZnFe2O4電極中甚至表面也存在，使得NO2通過ZnFe2O4電極擴散時接觸三相反應界面的機會增加，因此帶來電化學反應（1）的增加，在一定程度上也就降低了NO2被分解成為NO和O2的可能性。在溫度、NO2濃度相同的情況下，有更多的NO2參與反應，從而使傳感器的響應值和靈敏度都得到了提高。

3 結論

本文采用絲網印刷技術制備了ZnFe2O4（+YSZ）復合電極的NO2傳感器，并與ZnFe2O4電極NO2傳感器進行了對比研究。結果顯示，在500～700℃高溫下，NO2濃度為60～600ppm范圍時，傳感器響應值均與NO2濃度對數呈良好的線性關系。在相同的條件下，ZnFe2O4（+YSZ）復合電極NO2傳感器具有更大的響應值和更高的靈敏度，復合電極對NO2表現出了優異的特性。敏感電極中摻入YSZ使得三相反應界面增多，是復合電極對NO2具有優異特性的主要原因。

參考文獻：

[1]王常珍.固體電解質和化學傳感器[M].冶金工業出版社，2000.

[2]章東興，簡家文，王金霞，等.solgel法制備ZnFe2O4及其NO2氣敏性能的研究[J].電子元件與材料，2009，28（11）：1619.