使用雙螺桿擠出機制備PGLA切片

中國紡織科學研究院有限公司研發中心 北京 100025

1 前言

PGA切片作為一種典型的合成可降解聚合物，具有生物可降解性、生理無毒性和較好的力學性能，廣泛應用于可吸收手術縫合線的制備。其合成主要采用封管聚合，這種合成方法雖然簡單容易，但反應結束后，聚合物很快變成堅硬的固體，只能破壞容器取出，為了進一步加工紡絲，還需要先粉碎。這些工序在大規模生產時比較難實施。

使用雙螺桿擠出機進行反應性擠出，不僅可以解決PGLA、PLA的直接造粒問題，而且可以較好地解決反應過程中的傳熱問題，并有望制備出高分子量的PGA切片，有關這方面的研究未見報道。

2 實驗研究

2.1 實驗藥品

見表1。

2.2 實驗步驟

將加料罐經過前處理后，放在烘箱中，干燥2h～3h待用。

將雙螺桿擠出機清理干凈后，將側喂料口和出氣口用堵塊封住口，用真空泥對各個氣口進一步密封，將混合好的單體及催化劑加入封閉加料漏斗中，經過3次抽真空-充氮氣-抽真空，反復3次后，進行擠出實驗。

2.3 測試方法

文獻《聚乙交酯合成》[1]介紹了PGLA的特性粘數、轉化率、紅外等測試方法。

3 結果與討論

3.1 封閉加料漏斗的設計

由于交酯類聚合物的制備過程中苛刻條件，針對需要隔離空氣，與水分結合這一特性，專門設計了加料漏斗，見圖1。

3.2 PGLA的擠出工藝條件

依據PGLA的聚合特點，結合雙螺桿擠出設備，設計了合適的擠出溫度條件，見表2。經實驗驗證，可以順利實現PGLA的聚合擠出。

3.3 PGLA的特性粘數與制備工藝的關系

從表3可以看出，在一定擠出溫度下，隨著螺桿轉速的增加，所制備出的PGLA的特性粘數逐漸增加，當轉速達到80rpm 時，特性粘數達到最大，繼續增加轉速，特性粘數則下降。分析原因，可能是隨著螺桿轉速的增加，反應表面更新快，單體反應幾率增加，而導致了分子量的增加；繼續增加轉速，當轉速超過80rpm后，強烈的剪切力作用會導致PGLA部分降解，故螺桿轉速為80rpm比較合適。

圖1 封閉漏斗

表1 實驗藥品

表2 反應擠出實驗工藝

圖2 PGLA的紅外光譜

表3 PGLA的特性粘數

表4 單體轉化率與螺桿轉速的關系

圖3 PGLA的1H-NMR圖譜

從表4可以看出，在相同溫度下，隨著轉速的增加，轉化率也增加。這是因為轉速大，表面更新快，熔體混合效果好，反應進行充分一些。這種現象主要是針對轉速范圍10 rpm ～80rpm而言的。若轉速超過80rpm時反而會導致轉化率下降。因為過大的轉速，施加給反應熔體的剪切力也越大，足以打斷聚合物分子鏈，干擾反應的進行，導致轉化率下降。

3.4 PGLA的結構分析與確認

將擠出的PGLA的樣品進行紅外分析測試，可以看出，在1760.21cm-1處有一個強的羰基吸收峰，在2960.68 cm-1和3010.34 cm-1處是C-H的伸縮振動峰，在1428.03 cm-1和1402.48 cm-1處是CH(CH3)的彎曲振動峰，說明高分子鏈中存在LA鏈段。（見圖2）

從PGLA的1H-NMR圖譜可以看出，在化學位移5.02ppm、1.68ppm、5.43ppm分別出現吸收峰，5.02ppm是GA鏈段的-CH2的質子峰，1.68ppm是LA鏈段的-CH3的質子峰，5.43ppm是LA鏈段的-CH的質子峰；化學位移11.5ppm處為氘代三氟乙酸的溶劑峰。根據化學位移在5.02ppm和1.68ppm處的積分可計算出PGLA共聚物中鏈段GA和LA的摩爾比為91.8:8.2，和聚合時的投料比相差較大，這是因為單體的競聚率相差較大的緣故（rGA=2.8，rLA=0.2）。（見圖3）

由此可以判斷，合成的聚合物就是PGLA共聚物。

4 結論

在一定擠出溫度下，隨著螺桿轉速的增加，所制備出的PGLA的特性粘數逐漸增加，當轉速達到80rpm時特性粘數達到最大，繼續增加轉速，特性粘數則下降。在相同溫度下，隨著轉速的增加，轉化率也增加。從IR和1H-NMR圖譜分析，可以判斷，合成的聚合物就是PGLA共聚物。

【參考文獻】

[1]徐紀剛.聚乙交酯合成[J].合成纖維工業,2006,(6):10-12.