Zr(BHT)2高能鈍感燃燒催化劑的合成及熱分解行為

崔子祥，甘俊珍，范 杰，趙鳳起，薛永強，肖立柏

(1.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.太原理工大學應用化學系，山西 太原 030024)

引 言

在高科技戰爭條件下，各類導彈武器對高飛行速度和遠射程提出了更高的要求。作為動力源的固體推進劑是實現火箭導彈遠程攻擊、高效毀傷的前提條件，在國防軍事領域的武器裝備中占有重要的地位[1-5]。因此，固體推進劑燃燒特性調節技術的作用愈加突出，其性能優劣直接影響了固體火箭發動機的性能。燃燒催化劑具有調節燃速和降低燃速壓強指數的功能，成為調節和改善固體推進劑燃燒特性的重要組分[6-10]。

由于四唑類化合物分子中存在大量的N-N、N-C鍵以及環張力，具有較高的能量密度和生成焓，并且穩定性好，逐漸被引入到含能材料的設計當中[11-12]，并成為含能材料領域研究的熱點[13-15]。畢福強等[16]合成了1,1-二羥基-5,5-聯四唑(H2DHBT)，并用DSC法研究了H2DHBT的熱穩定性，其熱分解的最高溫度為231.46℃；由量子化學計算結果，得到優化幾何構型的理論密度為1.789g/cm3，固相生成焓為558.9 kJ/mol，用Kamlet-Jacbos公式預估的H2DHBT爆速和爆壓分別為8475m/s和32.4GPa，研究結果表明，H2DHBT制備工藝簡單，具有較好的熱穩定性和爆轟性能；通過羥基的去質子化，可作為含能陰離子候選物。鄧敏智[17]合成了5-苯基四唑、5-亞甲基二四唑和對應的銅鹽、鉛鹽、鍶鹽，發現兩種四唑化合物的鉛鹽具有較好的性能，能夠產生低壓強指數區，所以這兩種四唑化合物對應的金屬鹽可以作為微煙、含RDX復合改性雙基推進劑中有效的含能燃燒催化劑。趙鳳起等[18]研究發現上述四唑化合物的鉛鹽和銅鹽催化劑不僅能產生低壓強指數區，并且能提高推進劑的燃速。羥基聯四唑在環氮原子上引入氧原子，與四唑相比既提高了化合物的氧平衡，又降低了感度[19-20]。柴玉萍等[21]合成了聯四唑羥基化合物及其鉀鹽(K2BHT)，并進行了感度測試，結果表明聯四唑鉀鹽的感度要比聯四唑羥基化合物的感度低。王鵬程等[22]制備了H2BHT對應的鉛、銅、鈷金屬鹽，利用差示掃描量熱法和熱重法，在不同升溫速率下研究了H2BHT金屬配合物的熱分解過程，得到了3種鹽的表觀活化能、指前因子、自加速分解溫度(TSADT)和熱爆炸臨界溫度(Tbpo)。黃海豐等[23]通過一鍋法合成了H2DHBT的鈉鹽，并研究了其性能，發現它有良好的熱穩定性、對撞擊和摩擦均不敏感。四唑化合物與金屬合成含能離子鹽后，既能保持原有四唑化合物高能環保的優點，又因為形成的離子鹽具有密度大、熱穩定性好、性能可調等特點，同時由于離子鹽中負電荷的存在，為降低含能材料分子的感度提供了條件[24]。因此，聯四唑類化合物的金屬鹽在火藥、炸藥和火箭燃料組分方面都具有很好的應用前景。

由于鉛鹽的毒性較大，并且燃燒生成的氧化鉛會產生白色或淺藍色的煙，不利于導彈的制導和隱身。而鉍鹽雖然具有低毒、催化效果較好的優點，但是由于無機鉍鹽在水中的分解，給聯四唑鉍鹽的制備和純度都帶來很大困難。稀土金屬鹽的催化效果不是很理想[25]。因此，開發更多性能優異的高能、鈍感聯四唑類金屬鹽燃燒催化劑十分必要。研究發現[26]鋯鹽具有良好的催化效果且感度低，而國內外尚未見對聯四唑鋯鹽催化作用及其應用的報道。

本研究合成了一種新的聯四唑金屬鹽(1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑鋯鹽Zr(BHT)2)燃燒催化劑，研究了其撞擊感度、摩擦感度及熱分解性能，以期為開發更多性能優異的高能、鈍感聯四唑類金屬鹽燃燒催化劑提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二氯乙二肟,(質量分數11%，溶劑為二乙二醇單甲醚)，江西洛特化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市光復科技發展有限公司；無水乙醚，南京寧市化學試劑有限公司；疊氮化鈉，成都西亞試劑有限公司；硝酸鋯，成都市科龍化工試劑廠。以上試劑均為分析純。濃硝酸(工業品)，天津市耀華化學試劑有限責任公司。

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker公司； VARI-EL-3型元素分析儀，德國Exementar公司；Netzsch STA 449 F5型差熱-熱重同步分析儀，德國耐馳公司；WL-1型火炸藥撞擊感度儀、WM-1型火炸藥摩擦感度儀，均為西安近代化學研究所自制；Bruker 400MHZ Advance核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Micro-DSCIII微量熱儀，法國塞塔拉姆公司。

1.2 合成實驗

1.2.1 合成路線

Zr(BHT)2燃燒催化劑的合成路線如下：

1.2.2 二疊氮乙二肟(DAzGO)的合成

將100mL二氯乙二肟溶于200mL DMF中，冰水浴冷卻，分批加入11.7g疊氮化鈉，然后攪拌2h；將反應液倒入3600mL水中，析出的白色固體濾出；經水洗、干燥，得白色固體11.36g，產率為89.2 %。

1.2.3 1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑(H2BHT)的合成

將11.36g二疊氮乙二肟與500mL乙醚混合，攪拌均勻；在0℃下通入HCl氣體至飽和，密閉攪拌反應3d；濃縮，濾出白色固體[27-28]；經洗滌干燥得到固體9.99g，產率為89.5%。

IR(KBr, cm-1)：3371(O—H伸縮振動)，2973，2889，2354，1639(C=N伸縮振動)，1426，1386(N=N伸縮振動)，1289(C—N伸縮振動)，1088，1052，880(四唑骨架振動)。元素分析(C2H2N8O2·2H2O，%)：理論值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；實測值，C 11.53，H 2.92，N 54.32。

1.2.4 Zr(BHT)2燃燒催化劑的合成

室溫下，稱取8.24g H2BHT，加入150mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解。稱取一定量的硝酸鋯固體，將其配制成0.5mol/L硝酸鋯溶液，并用濃硝酸調節溶液的pH值，備用；量取100mL配好的酸性硝酸鋯溶液，將其滴加到H2BHT溶液中(邊攪拌邊滴加)；隨著硝酸鋯溶液加入量的增加，慢慢析出白色沉淀；待滴加完畢后，將其在室溫下攪拌3h，冷卻12h；最后經過濾、水洗、真空干燥，得到10.81g的Zr(BHT)2，產率為89.42%。

IR(KBr,cm-1)：3391(O—H伸縮振動)，2423，1626(C=N伸縮振動)，1442(N=N伸縮振動)，1383，1251(C—N伸縮振動)，1040，790(四唑骨架振動)，744(O—Zr)，514。元素分析(C2N8O2Zr·2H2O，%)：理論值，C 9.61，H 1.60，N 44.87；實測值，C 9.57，H 1.49，N 44.96。

1.3 性能測試

1.3.1 撞擊感度測試

根據GJB772A-97的方法601.2，利用WL-1型火炸藥撞擊感度儀，測定了Zr(BHT)2催化劑的撞擊感度，用特性落高H50表示。測試條件為：落錘質量2kg，樣品藥質量30mg。

1.3.2 摩擦感度測試

根據GJB772A-1997 602.1，利用WM-1型火炸藥摩擦感度儀，測定了Zr(BHT)2燃燒催化劑的摩擦感度。測試條件為：擺錘質量1.5kg，擺角66°，樣品質量20mg，表壓2.45MPa，溫度15～25℃，相對濕度≤80%。

1.3.3 熱分解性能測試

采用差熱-熱重同步分析儀測定常壓下的Zr(BHT)2催化劑的熱分解性能。測試條件為：升溫速率10K/min，氮氣氣氛，流速30mL/min，試樣質量約1.0mg，樣品池為氧化鋁坩堝。

1.3.4 比熱容測試

使用Micro-DSCIII微量熱儀測定Zr(BHT)2連續的比熱容。測定條件：樣品質量245.98mg，升溫速率0.2K/min，升溫范圍290～343K。

2 結果與討論

2.1 Zr(BHT)2燃燒催化劑的表征

2.1.1 顆粒形貌

使用掃描電鏡(SEM)表征Zr(BHT)2燃燒催化劑的形貌，如圖1所示。

圖1 Zr(BHT)2的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of the Zr(BHT)2

從圖1中可以看出，Zr(BHT)2樣品為無規則塊狀顆粒，并且有團聚現象。

2.1.2 紅外分析

H2BHT和Zr(BHT)2燃燒催化劑的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 H2BHT和Zr(BHT)2的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrograms of H2BHT and Zr(BHT)2

由圖2可以看出，H2BHT和Zr(BHT)2兩種化合物紅外譜圖上都出現了羥基聯四唑鹽的特征峰，并且在Zr(BHT)2譜圖中744cm-1位置出現的是O—Zr鍵的伸縮振動峰，說明羥基化合物與金屬Zr4+發生反應生成鹽。

2.1.3 氫譜分析

將50 mg的Zr(BHT)2溶于10mL的CDCl3中，用核磁共振儀對Zr(BHT)2進行氫譜分析，如圖3所示。

圖3 Zr(BHT)2的核磁共振氫譜圖Fig.3 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of Zr(BHT)2

由圖3可以看出，7.26處的峰為溶劑CDCl3的峰，1.5～1.6處的峰為水峰，譜圖中未出現羥基峰，說明H2BHT與金屬Zr4+發生反應生成相應的鹽，此結論與紅外分析的結果相符合。

2.1.4 元素分析

比較Zr(BHT)2和H2BHT的元素分析發現，由于Zr(BHT)2中增加了金屬元素Zr，導致元素C、H、N的含量均下降，并且理論值和測量值相符合。

2.2 Zr(BHT)2燃燒催化劑的機械性能

感度測試結果發現，Zr(BHT)2的特性落高H50值大于125.9cm，摩擦感度為18 %說明Zr(BHT)2對撞擊和摩擦鈍感，安全性較高。

2.3 Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解性能

2.3.1 熱分解行為

升溫速率為10K/min時Zr(BHT)2催化劑的TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 升溫速率為10K/min時Zr(BHT)2的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of Zr(BHT)2 at a heating rate of 10K/min

從圖4可以看出，在386.92K時，Zr(BHT)2的TG曲線有明顯的質量損失，對應DSC曲線有吸熱峰，為失去結晶水階段；在551.60K以后，Zr(BHT)2的DSC曲線上出現了向下的放熱峰，此時為Zr(BHT)2的熱分解階段，所以Zr(BHT)2熱分解的峰值溫度為551.60K。

2.3.2 非等溫熱分解動力學

在升溫速率分別為2、5、10、15K/min時，Zr(BHT)2的DSC和TG曲線如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下Zr(BHT)2的DSC和TG曲線Fig.5 DSC and TG curves of Zr(BHT)2 at different heating rates

從圖5(a)可以看出，隨著升溫速率(β)的增加，Zr(BHT)2熱分解峰溫向高溫方向移動，即升溫速率越大，熱分解的峰值溫度越高。從圖5(b)可以看出，Zr(BHT)2在不同升溫速率下(2、5、10、15K/min)的TG曲線有相同的趨勢。在升溫速率分別為2、5、10、15K/min時，Zr(BHT)2的起始分解溫度分別為300.00、322.34、306.41和350.59K；終止溫度差別不大，當溫度達到620K后，Zr(BHT)2幾乎不再分解。

通過Ozawa[29]法(式(1))和Kissinger[30]法(式(2))，計算了Zr(BHT)2的熱分解動力學參數，獲得表觀活化能(E)、線性相關系數(r2)和指前因子(Ak)分別列于表1。

(1)

lgβ=lg[AE/RG(α)]-2.315-0.4567E/RT

(2)

表1 Zr(BHT)2的熱分解動力學參數Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of Zr(BHT)2

由表1可知，由Ozawa法和Kissinger法計算的活化能(E)分別為150.51和152.15kJ/mol，兩個活化能值比較接近，且r2值均大于0.99，說明計算結果準確。

在不同反應程度下，Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解活化能計算結果如表2。

表2 Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解反應活化能計算結果Table 2 Calculated data of the activation energy for thermal decomposition reaction of the Zr(BHT)2

由表2可知，當反應深度α為0.225～0.350時，活化能的變化較小，進一步研究在此階段的反應機理。根據Doyle法[31-32]，由公式(2)得：

lgG(α)=lg[AE0/Rβ]-2.315-0.4567E0/RT

(3)

在式(3)中，對于任何熱分解的機理函數，lgG(α)與1/T呈線性關系。將熱分解的41種機理函數[33]分別代入(3)式，若得到的熱分解活化能Ed與Ozawa法得到的活化能Eo接近，具有很好的線性關系，則此機理函數即為熱分解過程的反應機理函數[29]。

根據第20種反應機理得到的Zr(BHT)2燃燒催化劑的lgG(α)與1/T線性擬合結果見表3。

表3 Zr(BHT)2燃燒催化劑的lgG(α)與1/T線性擬合結果Table 3 Liner fitting results of lgG(α)-1/T for the Zr(BHT)2

由表3可知，第20種反應機理得到的熱分解活化能Ed與Ozawa法得到的活化能Eo接近，具有很好的線性關系，所以此機理函數即為Zr(BHT)2在反應程度為0.225～0.350之間的熱分解過程的反應機理函數。其熱分解過程符合Avrami-Erofeev方程，分解機理為n=4(Code:AE4)，隨機成核和隨后生長，反應機理函數的微分形式為:

熱分解的動力學方程為:

2.3.3 熱爆炸臨界溫度

根據圖5中不同升溫速率下Zr(BHT)2的DSC曲線，計算得到Zr(BHT)2的自加速分解溫度(TSADT)和熱爆炸臨界溫度(TbP0)。當升溫速率分別為2、5、10、15K/min時，起始分解溫度Te分別為489.83，502.81，513.44和526.14K，結合表1中的熱分解峰值溫度Tp，再根據文獻[28-29,34]，由公式(4)計算Te0和TP0。

(4)

式中：Te0，TP0分別為β→0時的T0、Te和TP

由于TSADT=Te0，計算得到Zr(BHT)2燃燒催化劑的TSADT=Te0=497.63K，TP0=514.04K。再根據Zhang-Hu-XieF法[35-36]，由公式(5)計算得到Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱爆炸臨界溫度TbP0=530.71K。

(5)

2.3.4 熱力學函數的計算

根據文獻[37-38]中的計算方法，由公式(6)～(8)計算得到Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠。

(6)

ΔH≠=Ek-RTP0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(8)

式中：KB=1.3807×10-23J/K (Boltzmann常數)，h=6.626×10-34J/K (Plank常數)。

通過計算得到Zr(BHT)2催化劑的熱分解自由能ΔG≠=122.04kJ/mol，活化焓ΔH≠=147.88kJ/mol，活化熵ΔS≠=50.27J/mol。

2.3.5 比熱容

Zr(BHT)2連續的比熱容測定結果如圖6所示。

圖6 Zr(BHT)2連續的比熱容圖Fig.6 The continuous specific heat capacity of Zr(BHT)2

由圖6可知，在測試溫度范圍(290K

Cp=0.062+0.0019T

(9)

由公式(9)計算可得，Zr(BHT)2燃燒催化劑在298.15K時的標準摩爾比熱熔為334.18J/(mol·K)-1。

3 結 論

(1)采用絡合沉淀法合成的Zr(BHT)2燃燒催化劑，其形貌為無規則塊狀顆粒，對撞擊和摩擦均鈍感，安全性較高。

(3)Zr(BHT)2的熱分解自由能ΔG≠=122.04kJ/mol，活化焓ΔH≠=147.88kJ/mol，活化熵ΔS≠=50.27J/mol，加速分解溫度TSADT和熱爆炸臨界溫度TbP0都較高，且焓值較大，這表明其熱穩定性好，尤其在常溫下不易發生分解。

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