復合型亞鐵絡合劑脫硫脫硝動力學及實驗研究

容 凱， 王學生， 陳琴珠， 陳 碩

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

0 引 言

隨著我國經濟的飛速發展，能源的需求及消耗日益增長。作為一個煤炭資源豐富的國家，燃煤發電依舊是我國的主要發電形式，但是煤的燃燒會產生大量NOx和SO2等污染物，導致酸雨[1]、霧霾等環境問題，同時對人體健康也有很大的傷害。因此，對NOx和SO2的脫除也成了急需解決的一大問題。目前，煙氣脫硫脫硝的主要技術可分為干法和濕法，而濕法又包括氧化法、還原法、絡合法、生物法[2]等。絡合法具有脫除效率高、操作難度低、設備簡單[3-4]等優勢，近年來得到廣泛關注。絡合法中作為氣體吸收劑應用最多的就是亞鐵絡合劑，如乙二胺四乙酸絡合亞鐵 (FeⅡEDTA)[5-6]和半胱氨酸絡合亞鐵(FeⅡ(CyS)2)。

本文針對工業鍋爐煙氣中最難脫除的NO，提出將兩種亞鐵絡合劑進行復配以提高該絡合劑活化性能，使復合型亞鐵絡合劑與NO充分形成螯合物，從而增加NO在溶液中的溶解度，使NO氣體溶于液體中而隨之脫除。 通過建立以兩種亞鐵絡合劑為吸收液吸收NO氣體的傳質模型，在自主設計的雙攪拌反應釜中通過實驗研究兩種亞鐵絡合劑在相同條件下吸收NO的各項動力學參數；同時在自行設計的小型噴淋塔中對FeⅡEDTA、FeⅡ(CyS)2及復合型亞鐵絡合劑進行脫硫脫硝實驗，考察復合型亞鐵絡合劑實際脫硫脫硝效率的優劣，并為其投入工業化應用提供參考依據。

1 亞鐵絡合劑吸收NO動力學模型及計算

1.1 傳質模型建立

液體吸收氣體的過程是作為溶質的氣體分別在作為溶劑的氣相與液相流體間流動時，由于不同流體對該氣體的溶解度的差異而使之由氣相通過相界面流向液相的傳質過程。許多學者對這種傳質過程進行了簡化，建立數學模型，并給出假設來確定和描述傳質過程中的主要影響因素。在各類數學模型中，雙膜模型在傳質理論方面有較大的影響力，并且得到了廣泛認可。

基于雙模模型(見圖1)所提出的雙模理論把復雜的對流傳質過程簡化，氣體吸收過程是氣體分子由氣相主體分別通過氣膜、液膜，最后到達液相主體。氣體在氣膜分界面處以分子擴散的形式進入，在液膜分界面處再以分子擴散形式離開，分子擴散時所需克服的阻力當作實際對流過程中的傳質阻力。

圖1 雙膜模型

根據雙膜理論，氣體溶質在吸收過程中由氣相主體出發，先后通過氣膜界面、氣液相界面、液相界面，最后進入液相主體。在氣相與液相主體中，氣體溶質以渦流擴散方式運動，而在氣膜與液膜中，氣體溶質以分子擴散的方式抵達邊界。在相界面處，氣液兩相達到平衡，傳質阻力為零；而在膜層以外的兩相主體區，吸收質的濃度是均勻的，濃度梯度為零，傳質阻力也為零。因此，傳質阻力集中于氣膜和液膜層內，即當氣相主體和液相主體的的濃度一定時，傳質速率的大小是由氣體溶質通過氣膜、液膜的傳質阻力所決定的，故雙膜理論也被稱為雙阻力理論。

1.2 計算方法

(1)總傳質速率方程[13]:

NA=KG(pA,0-pA,i)=EKL(CA,0-CA,i)

(1)

式中:NA為溶質氣體的吸收速率，mol/(m2·s)；KG為溶質氣體的氣相傳質系數，mol/(cm2·s·kPa)；KL為溶質氣體的液相傳質系數，m/s；E為增強因子；pA,0為溶質氣體在氣相的壓力，Pa；pA,i為溶質氣體在相界面的壓力，Pa；CA,i為溶質氣體在相界面的濃度，mol/L；CA,0為溶質氣體在液相的濃度，mol/L。

由于NO是極難溶于水的氣體，在水中的溶解度非常小，傳質阻力集中在液相，由液膜控制，因此可認為NO在液相中的濃度CA,0=0。

(2)吸收速率計算。吸收速率指的是NO在單位時間內物質的量的濃度的變化，可用下式計算得到:

(2)

式中:NNO為NO的吸收速率，mol/(m2·s)；ΔVNO為NO吸收量的瞬時增量，m3/s；p為氣相壓力，Pa;A為反應釜橫截面面積，m2；T為溫度，K。

(3)氣液相傳質系數計算。通過SO2在0.3 mol/L的NaOH溶液中的吸收速率可間接計算NO的氣相傳質系數KG[7-8]。SO2在NaOH溶液中具有較大的溶解度，因此可忽略液相傳質阻力，即pA,i=0。進而可將其吸收速率方程簡化為：

NSO2=KGpA,0

(3)

測量SO2在不同壓力下的吸收速率，并作出其吸收速率隨其在氣相壓力的變化曲線，擬合所得直線的斜率,即SO2的氣相傳質系數。NO的氣相傳質系數可以通過下式換算得到:

(4)

DNO-N2及DSO2-N2可由Chapman-Enskog方程[9]獲得。

通過CO2在蒸餾水中的吸收速率可間接計算NO的KL[10-11]。由于CO2在液相主體中的濃度CA,0近似為零，可將其吸收速率方程簡化為：

NCO2=KLCA,i

(5)

測量CO2在不同濃度下的吸收速率，并作出吸收速率隨其在液相濃度的變化曲線，擬合所得直線的斜率,即CO2的液相傳質系數。NO的液相傳質系數可以通過下式換算得到:

(6)

DNO-H2O及DCO2-H2O可由Wilke-Chang公式[9]計算得到。

經計算，在50 ℃時，NO的氣液相傳質系數分別為KG=0.374 μmol/(m2·s·kPa)，KL=79.4 μm/s。

(4)氣液相界面濃度計算。在雙攪拌反應釜中，當液相攪拌速度為100～187 r/min，氣相攪拌速度為120～800 r/min時，其全混系數近似為1[12]。本實驗中，設定轉速180 r/min。釜內氣相濃度可以以釜出口處的氣相濃度近似計算。根據式(1)可計算得到相界面壓力pA,i=pA,0-NA/KG，再通過亨利定律關聯計算得出：

CA,i=H(pA,0-NA/KG)

(7)

式中，H為溶解度系數，取23.7 μmol/(Pa·m3)。

(5)增強因子計算。在有化學反應的吸收過程中，吸收的增強效果可用增強因子E來表示。由于NO微溶于Fe2+溶液，因此吸收反應中，NO在液相中的濃度非常小，可作近似CA,0=0[13]，代入式(1)化簡后可求得：

(8)

(6)反應速率常數計算。FeⅡEDTA和 FeⅡ(CyS)2吸收NO的反應均屬于擬一級快速反應，因此反應速率常數可由擬一級快速反應中吸收速率與反應速率常數的關聯式[14]，即

(9)

(10)

聯立式(2)以及(7)可知：

(11)

式中DA,L為NO在溶液中的擴散系數，取2.29×10-9m2/s；NA為NO吸收速率，mol/(m2·s)；k為反應速率常數，L/(mol·s)。

2 亞鐵絡合劑吸收NO動力學實驗

FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2絡合NO的反應式如下：

Fe(Ⅱ)EDTA+NO→Fe(Ⅱ)EDTA(NO)
Fe(Ⅱ)(CyS)2+NO→Fe(Ⅱ)(CyS)2(NO)

基于氣體吸收的雙膜理論模型，在雙攪拌反應釜中對兩種亞鐵絡合劑進行脫硝動力學實驗，通過實驗可測得NO氣體的瞬時吸收率、NO氣體在氣相主體的壓力等動力學基本參數，利用Origin軟件擬合得到兩種亞鐵絡合劑對NO 吸收速率隨 NO 相界面濃度變化的直線，得到斜率K，由式(8)可知K=E·KL，進而計算出增強因子E，再由式(10)可求得反應速率常數k。兩種亞鐵絡合劑的脫硝效率可以通過比較其增強因子和反應速率常數得到。

動力學實驗在圖2所示的自主設計的雙攪拌反應釜實驗裝置內進行。各組分氣體通過減壓閥從氣體鋼瓶流出，經轉子流量計調解流量，進入氣體混合罐，在混合罐中混合后得到模擬煙氣，并利用Testo煙氣分析儀記錄各組分初始濃度。混合氣經由水飽和器使之飽和后，被雙攪拌反應釜中的吸收液吸收并反應，從反應釜排出的氣體由Testo煙氣分析儀測量濃度后排空。

1-O2鋼瓶,2-N2鋼瓶,3-NO鋼瓶,4-SO2鋼瓶,5-轉子流量計,6-氣體混合罐,7-Testo煙氣分析儀,8-水飽和器,9-雙攪拌反應釜,10-攪拌器馬達

圖2 雙攪拌釜實驗系統

實驗所用FeⅡEDTA和 FeⅡ(CyS)2溶液濃度為0.05 mol/L，pH值調節至8，模擬煙氣流量控制在150 L/h，NO進口濃度約500×10-6，氧含量5%，反應溫度50 ℃。通過實驗分別得出FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2對NO的吸收速率隨NO相界面濃度變化曲線，如圖3所示。

(a)FeⅡEDTA

(b)FeⅡ(CyS)2

圖3 NO吸收速率隨相界面濃度變化曲線

通過動力學實驗所得到的數據，由Origin軟件擬合得到直線方程分別為：y=9.599x+0.385 9和y=5.923x+2.254 8，經過計算得出的結果如表1所示。計算結果顯示：在相同的實驗條件下，FeⅡEDTA的k達到了FeⅡ(CyS)2的2倍多，顯示了FeⅡEDTA在脫除NO能力上的優異效果。

表1FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2吸收NO的增強因子和反應速率常數

溫度/℃pHc/(mol·L-1)Ek/(GL·(mol·s)-1)FeⅡEDTA5080.0512091.328FeⅡ(CyS)25080.057460.621

3 兩種亞鐵絡合劑脫硫脫硝實驗

在自行設計的小型噴淋塔中對兩種亞鐵絡合劑進行煙氣脫硫脫硝實驗。配置FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2溶液0.05 mol/L，并將pH值調節至8左右，通入流量約為150 L/h的模擬煙氣，其中NO進口濃度約500×10-6，SO2進口濃度約1 500×10-6，氧含量為5%，反應溫度50 ℃，在此相同的反應條件下，FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2各自的脫硫脫硝效果如圖4所示。從圖中可以得知，FeⅡEDTA脫硝效果達到50%以上的脫除率可持續約70 min，相比之下,FeⅡ(CyS)2僅能持續15 min，這與前面的動力學實驗研究的結果相吻合。兩者在前90 min均有不錯的脫硫效果，均可維持在90%以上的脫除率，然而進一步實驗發現，FeⅡEDTA在120 min時SO2脫除率迅速降至60%左右，FeⅡ(CyS)2則仍能維持90%以上的脫除效果。

圖4 FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2對NO和SO2脫除效果

通過反應動力學的結果以及實際實驗結果的對比，不難發現兩種亞鐵絡合劑對于脫硫和脫硝均存在著各自的優勢和劣勢。FeⅡEDTA對NO有較高的脫除效率，但非常容易被氧化；而FeⅡ(CyS)2是一種具有還原性的物質，可防止被氧化，但其對NO的實際脫除效果并不好。這兩種亞鐵絡合劑在脫硫脫硝上可以彌補各自的不足，因此提出由FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2組合而成的復合型亞鐵絡合劑具有較強的理論依據。

4 復合型亞鐵絡合劑脫硫脫硝實驗

在自行設計的小型噴淋塔中研究液相參數以及氣相參數對復合吸收液NO脫除效果影響。液相參數包括復合吸收液濃度(c(FeⅡEDTA)+c(FeⅡ(CyS)2))、反應溫度、酸配比n(FeⅡEDTA)∶n(FeⅡ(CyS)2) 、復合吸收液pH值、Fe2+濃度等；氣相參數包括模擬煙氣的流量、氧含量、NO組分濃度、SO2組分濃度等。通過實驗考察復合吸收液脫硫脫硝的效率和持續性。

實驗將復合亞鐵絡合劑配制為濃度0.05 mol/L的溶液，其酸配比n(FeⅡEDTA)∶n(FeⅡ(CyS)2)=1∶2，Fe2+的濃度為0.075 mol/L，將吸收液的pH值調節至8左右。在反應溫度50 ℃時，模擬煙氣流量150 L/h，進口濃度分別為NO=500×10-6、SO2=1 500×10-6，氧含量5%的條件下進行復合吸收液脫硫脫硝性能實驗。測得的出口濃度經計算處理得到實際NO和SO2的脫除率，脫除率隨時間變化規律如圖5所示。

圖5 復合型亞鐵絡合劑對NO和SO2脫除效果

從圖中可知，復合亞鐵絡合劑在前90 min內對NO的脫除率可以維持在70%以上，對SO2基本可以100%脫除。繼續實驗，在120 min時，NO脫除率降至50%以下，而SO2在前210 min始終保持90%以上脫除率。由實驗結果可知，復合型亞鐵絡合劑具有非常優異的性能。通過與兩種絡合劑單獨脫硫脫硝反應結果比較，復合型亞鐵絡合劑比兩種亞鐵絡合劑單獨使用時，NO脫除率更高；在脫除率達到80%時，持續時間提高約30%。

復合吸收液脫硫脫硝是一個伴隨著諸多化學反應的復雜的氣液相傳質過程，因此液相參數對吸收過程有很大的影響。通過正交試驗的方法對不同影響因素如吸收液濃度、反應溫度、吸收液pH值、酸配比以及Fe2+濃度等進行分析，得知在該實驗條件下吸收液已獲得最大的NO和SO2脫除效率。

5 結 論

(1)在50 ℃、pH=8、濃度為0.05 mol/L，模擬煙氣流量150 L/h、NO進口濃度500×10-6、氧含量5%的條件下，FeⅡEDTA和 FeⅡ(CyS)2的增強因子分別為1 209和746，反應速率常數分別為1.328和0.621 GL/(mol·s)，從動力學的角度證明了FeⅡEDTA脫除NO的能力比FeⅡ(CyS)2更強。

(2)從實際的脫硫脫硝效果來看，FeⅡ(CyS)2對NO的脫除效果并不是特別理想，但是對SO2的脫除要優于FeⅡEDTA。另一方面，FeⅡ(CyS)2具有還原性，與FeⅡEDTA協同脫硫脫硝時可抑制FeⅡEDTA被氧化，從而提高對NO的脫除率。

(3)將復合型亞鐵絡合劑的脫硫脫硝性能與兩種亞鐵絡合劑單獨脫硫脫硝效果進行了對比，復合型亞鐵絡合劑比單純亞鐵絡合劑對NO脫除率更高，且在脫除率達到80%時，持續時間提高約30%。

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