高含硫污水的處理方法

門文霞

摘要：本文通過對含硫污水處理的生產實踐和對新方法的嘗試，總結了污水處理裝置有效緩解含硫污水沖擊方面的成功經驗，并提出改進和完善的途徑。

關鍵詞： 硫化物 ；緩釋； 沖擊； 降解 ；高效菌

1 引言

勝利石油化工總廠凈化水車間污水處理裝置，是依據煉油污水的處理而設計，采用物化、生化等工藝，生化系統作為核心處理單元，即隔油、浮選后設置兩座并聯前置反硝化A/O合建池，1995年11月投產使用，總處理規模為260t/h。由于總廠常年加工產自勝利油田的高含硫原油，作為微生物生長抑制劑的污水中含硫化合物，多年來其濃度居高不下，有時居然高出進水指標近百倍，污水處理裝置一度承載了不堪之負，形成的沖擊尤其是對生化系統是相當強烈的。這一問題的存在，也促使技術人員在現有工藝基礎上不斷優化技術，增強生化抗沖擊能力，諸多做法，從實踐來看被證明是有效而且切實可行的。

2 含硫污水來源及特點

污水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的無機、有機類硫化物。含硫化物的水多呈現黑色，且有刺激性的臭味，這主要是由于H2S氣體不斷從水中釋放所致。此污水處理裝置含硫污水主要來自酸水汽提非正常生產排水、含硫污油脫水、凈化后酸水余水、堿渣排放等，主要污染物為硫化物、CODcr、氨氮等。由于上游排污仍然存在不少的隨意性和盲目性，導致高含硫污水排放具有時間集中、相對量大的特點，這也使得裝置運行處于極度被動狀態，在缺乏預見性和生產信號提示的情況下，難以作出應急準備，起初往往是受到沖擊后方做分析再行應對之策。

3 上游排污控制

按照工業清潔生產和HSE體系的有關規定，上游各排污口做到清污分流，嚴格執行排放高含硫污水的請示匯報制度，要求將含硫等其它高負荷污水通過專用管道排入水量相對較小、水質較為單純的生產廢水系統初步稀釋集存，并實施化驗監控，及時把握水質變化。

4 長貯緩釋

污水處理裝置隔油浮選工序前后各設置2座5000m3水罐，在實際處理量僅為設計能力1/2的前提下，將前后各一座調整為高負荷污水貯罐。

充分利用5000m3罐的調節緩沖作用，經泵將匯入生產廢水池的含硫污水提升入前緩沖罐，通過延長高負荷污水在罐內的貯留時間，根據其中硫含量變化，確定緩釋流量，少量連續排放入含油污水系統處理，降低沖擊負荷。在緩釋過程中，引適量處理后的合格污水進行回流稀釋，確保隔油浮選工序硫含量低于60mg/l。

5 氣浮優化

浮選段采用傳統的物化法降解硫化物，但在原有工藝技術的基礎上有所優化和側重。

5.1 釋放器改造

原氣浮池釋放器為四孔或六孔螺紋連接銅制釋放器，在運行過程中，存在極易堵塞、結垢腐蝕嚴重、維修清理難、釋放效果差、運行成本高等缺點。鑒于此，試行改造為不銹鋼法蘭式釋放器，該種釋放器的優點是不易堵塞、耐腐蝕、氣泡細密均勻、運行成本低等。在運行穩定性和充氧效率提升的基礎上，為水中揮發性好的硫化氫去除和其它低價硫化物氧化提供了有利條件。其中氧化反應過程如下1：

1. 2HS-+2O2→S2O32-+H2O

2. 2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-

3. S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O

5.2 增加鐵離子

隨著來水中硫化物波動日益劇烈，水質乳化程度加深，S2-增加明顯，為更有針對性地降解污水有毒物質，本凈化水場遴選聚合雙酸鋁鐵作為主要的混凝破乳劑，在水質凈化過程中具有更強的吸附凝聚能力和更好的凈化效果等優點，提供更多的鐵離子以供除硫反應所需。鐵鹽經過長時間曝氣后，污水中產生了活性氫氧化鐵，可將硫化物以硫化鐵沉淀的形式除去。

同時以聚丙烯酰胺作為絮凝劑，將水中含有的油類、懸浮物及反應產生的FeS沉淀物粘附在微氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，形成浮渣。

5.3 延長停留時間

當污水中硫含量超過50mg/L時，采用降低工序處理量，延長氣浮停留時間的方式，加強物化降解硫化物深度，從而有效控制其濃度，減少對生化的沖擊。

一般而言，浮選段出水硫含量應低于15mg/L，在超出此指標的情況下，送入后緩沖罐貯存后再稀釋或緩釋入含油污水系統重新處理。

6 生化除硫

6.1 強化抗硫沖擊能力

生化池在A段（缺氧段）為增加生物降解性能，設置填料組，有助于脫氮反應進行，DO（溶解氧）控制在0.5～1mg/L之間，O段（好氧段）控制在2～4mg/L之間。硫化物屬強生物抑制性物質，生化系統在受到高濃度沖擊的情況下，污泥會出現不同程度的中毒、失活現象，喪失生物降解功能，甚至會出現出水污染物濃度大于進水的反常狀況。為培養一定比例的專門用于除硫的微生物和提高整體抗硫沖擊能力，本場以其中一座生化池為實驗對象，將硫含量分為40、80、160mg/L三個數量級，保持100t/h的污水處理量，以10日為一個濃度遞增周期，持續馴化一個月。實驗結果表明，初期會出現深度污泥中毒，表現為菌膠團解體、顏色變深、耗氧速度減慢，上清液渾蝕，含有細碎的污泥顆粒，鏡檢時原生動物少或無，微生物大量死亡，短期內沉將比由32%降至6%以下，各種污染物去除率（硫化物除外）大幅降低。至中后期，生化池混合液惡臭令人窒息，沉將比最低降至2%，活菌數量極少。實驗結束后，對該池作悶曝恢復處理，15日后正常進水，并對強化后的優勢除硫耐硫菌種引流入另一座生化池。實踐證明，隨后的高含硫污水對生化沖擊在速度和深度上均受到較大限制，至今未出現明顯的硫化物中毒事故，出水水質也有好的改觀。6.2 引入高效菌種

向生化系統內投加一定量的高效菌種，增加系統對硫化物的去除功能。由特定菌株配置而成的OdorCapTMM產品，可以利用氧氣、硝酸鹽或其它替代電子受體來氧化硫化物、硫醇、揮發性有機酸以及揮發性脂肪酸。

起初開始將OdorCapTM按1：200的比例加水鼓風活化8小時，制劑活化后顯微鏡下可以觀察到無數細小的、活躍的桿狀菌。投加到生化池好氧段O1，投加量由每天20kg逐漸遞減到5kg，運行兩周后，受高硫沖擊發生功能故障的生化系統完全恢復正常。

在生化進口硫化物含量介于70～130mg/L時，生化系統功能穩定，未形成明顯惡化，污泥的處理效率有一定程度的提高，外排水質改善，異味較小，顏色正常。

6.3 流程調整

在浮選段有效除硫的基礎上，減少了生化進水水質負荷。但在含硫污水量大而難以預處理時，對生化形成沖擊是必然的，此時，流程調整至為關鍵。在硫含量低于80mg/L時，可將后面兩座5000m3水罐及兩座生化池分別作串連使用，加長流程，多存少進，增加調節容積和停留時間，加大O段曝氣強度，從而達到對污染物質的深度降解。在硫含量大于80mg/L時，為確保生產安全，采取生化池單座運行方式，即—座連續運行，不達標出水回流污水系統再處理，另一座停止進水悶曝，按比例投加營養藥劑，維持活性備用。

7 結論與建議

1） 目前煉油高含硫污水對污水處理場而言，具有處理難度大，成本高，沖擊嚴重的特點，應切實加強源頭控制，提高酸水汽提處理效率。

2） 生化前的大容積調解和物化預處理，對于降低硫化物對污泥沖擊具有明顯效果，但局限于處理量保持較低水平。

3） 生化抗硫沖擊能力有很大提高，但持續高硫污水對污泥降解效率損害也較明顯，其結果直接導致排放水達標率下降，為此，引用微生物促生、解毒等技術，將有利于保持生化運行穩定。