二苯甲酰甲烷鈣的直接合成及其表征

陳新華 王 艷 張國靚

（佳先功能助劑股份有限公司，蚌埠，233010）

二苯甲酰甲烷（DBM）屬于β－二酮類化合物，與Ca－Zn熱穩(wěn)定劑協(xié)同作用，能使PVC制品具有優(yōu)良的抗初期著色性和良好的長期熱穩(wěn)定性，能很好的替代鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，目前在歐盟、韓國、日本等國家已大量使用。此外，它還能吸收270 nm以上的紫外線，具有光穩(wěn)定作用。基本可以與所有的過渡金屬與稀土金屬進行離子配位，形成穩(wěn)定環(huán)結構，得到的有機無機復合物在光學功能材料領域具有廣闊的應用前景。

DBM與鈣、鋅等金屬離子形成的配合物也可以加入PVC制品中起到熱穩(wěn)定劑的作用，二苯甲酰甲烷鈣（Ca(DBM)2）的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式是先合成DBM，然后DBM在堿性條件下與鈣鹽反應生成配合物，工藝流程如圖1。本文采用直接合成的方法從原材料合成DBM鈣配合物，工藝流程如圖2。

DBM的合成是基于克萊森縮合反應原理，在惰性有機溶劑二甲苯中，一分子苯乙酮在甲醇鈉負離子進攻下失去酰基上的一個ɑ－氫，生成碳負離子，隨后碳負離子對苯甲酸甲酯的羰基進行親核加成，形成的中間體再脫去醇負離子得到產(chǎn)物DBM，而DBM的亞甲基與兩個羰基鄰近因而具有較強的酸性，它能夠和體系中甲醇鈉反應形成共軛堿，再加鹽酸酸化，重新形成DBM。而Ca(DBM)2傳統(tǒng)的合成方法是DBM在強堿環(huán)境下與鈣離子形成配合物 （見圖3），因此成本是高于DBM，且其合成路線有重復步驟。本著節(jié)能降耗的原則，現(xiàn)采用直接從原材料合成Ca(DBM)2的方法，二甲苯是非質(zhì)子非極性溶劑，加入的無水氯化鈣不會影響甲醇鈉的縮合性能，而且甲醇鈉也能提供堿性環(huán)境，這樣直接生成Ca(DBM)2，也省去了后面HCl酸化的步驟。產(chǎn)品的整個生產(chǎn)周期縮短一半，無廢酸回收，廢水產(chǎn)生量減少一半，生產(chǎn)成本比DBM低。

圖1 Ca(DBM)2傳統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Traditional flow process of Ca(DBM)2

圖2 Ca(DBM)2直接合成流程圖Fig.2 Direct－synthesis flow process of Ca(DBM)2

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

苯乙酮，工業(yè)品，海城利奇碳材有限公司；苯甲酸甲酯，工業(yè)品，安徽佳先功能助劑股份有限公司；甲醇鈉，工業(yè)品，安徽金邦醫(yī)藥化工有限公司；氯化鈣，工業(yè)品，濰坊龍騰化工有限公司；二甲苯，工業(yè)品，江蘇天際化工電子有限公司。

1.2 主要設備及儀器

油泵，2XZ－2型旋片式真空泵，上海圣科；電子天平，ZDHW電加熱套，F(xiàn)A2004B電子天平，JJ－1精密電動攪拌器，數(shù)顯鼓風干燥箱。

1.3 工藝流程及制備過程

四口燒瓶中加入二甲苯和CaCl2（過100目篩），攪拌均勻，升溫至微沸除水，通氮氣保護，再降溫至60～70℃時加入甲醇鈉攪拌均勻，升溫至135℃后倒入苯甲酸甲酯，并開始滴加苯乙酮，整個滴加時間控制在4 h內(nèi)，滴完在135～140℃保溫反應1 h，料液經(jīng)反復抽濾、水洗后，烘干得成品。各物質(zhì)摩爾比投入量如下， n（甲醇鈉）∶n（苯乙酮）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（CaCl2）=（1～1.2）∶1∶(1～1.5)∶(0.5～1）。

2 結果與討論

烘干后的產(chǎn)品為淡黃色粉末狀固體，顏色比DBM略深，鈣含量為7.9%～8.0%(理論鈣含量為8.23%)。整個生產(chǎn)過程大概7 h，比傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式縮短一半時間，收率為84%～86.2%。

2.1 紅外光譜

圖3是此產(chǎn)品的紅外譜圖，圖譜中的3054 cm－1、3028 cm－1為苯環(huán) C－H 的伸縮振動峰，1222 cm－1、1520 cm－1、1606 cm－1處分別為烯醇式六元環(huán)的 C－O、C=C、C=O 的伸縮振動吸收峰，C=C、C=O兩者的吸收波數(shù)均位移，這是因為 DBM與Ca2+螯合成環(huán)，電子云向中心離子移動，使得 C=O減弱，大π鍵形成，共軛效應使得 C=C減弱。此紅外譜圖與化學專業(yè)數(shù)據(jù)庫中的二苯甲酰甲銅的紅外譜圖（圖4）的主要吸收峰基本一致，基本判定此物質(zhì)是DBM與Ca2+的一個環(huán)狀配合物。

圖3 Ca(DBM)2的紅外光譜圖Fig.3 IFR diagram of Ca(DBM)2

圖4 二苯甲酰甲銅的紅外譜圖Fig.4 IFR diagram of Dibenzoyl methyl copper

2.2 紫外光譜

紫外光譜儀：日本SHIMADU－UV2550。文獻資料中指出DBM能吸收270～380 nm范圍內(nèi)的紫外線，而由圖5可以看出，此產(chǎn)品對200～400 nm近紫外光吸收強度特別強，還能部分吸收400～500 nm的可見光中的藍、紫光。這是因為形成配合物后，共軛體系增大，電子云密度增大，π電子離域性增強，π－π*躍遷軌道的能級差減小，從而導致吸收帶明顯向長波方向移動。由此可見此產(chǎn)品可作為一個良好的光吸收劑使用，最大吸收波長在324 nm附近。

圖5 Ca(DBM)2的紫外吸收光譜圖Fig.5 UV absorption diagram of Ca(DBM)2

圖6 Ca(DBM)2的熱重分析圖譜Fig.6 Thermogravimetric analysis(TGA)diagram of Ca(DBM)2

2.3 熱重分析

TGA測試儀器及測試條件：TA Instruments.TGA Q5000熱重分析器，氮氣氣氛，升溫至800℃，升溫速度：10℃/min。圖6中38～86℃的1.08%熱失重可能是粉末料吸潮原因，86～135℃沒有出現(xiàn)失重現(xiàn)象，說明Ca(DBM)2分子中沒有結晶水存在。隨著溫度升高，配合物分四階段逐漸分解，最后只剩下約10%的殘渣。由此推算出分子式為Ca(C15H11O2)2。

3 結論

路博潤推出新型聚氨酯樹脂

路博潤公司的特種聚合物業(yè)務推出了兩種用于熱熔膠的新型熱塑性聚氨酯樹脂。

路博潤表示，新型樹脂屬于不含增塑劑的Pearlbond 300 TPU系列，是一種柔軟的聚合物系列產(chǎn)品，具有低活化溫度和對各種基材的優(yōu)異粘合性能。

新型樹脂可用于技術紡織品，襯布，服裝(接縫帶和熱轉印標簽)，傳送帶，鞋類和其他應用。新的Pearlbond 360和960 TPU樹脂在室外應用中表現(xiàn)非常好，這要歸功于耐濕劑和微生物等外部因素。

Pearlbond 360 TPU是一種透氣，不含增塑劑的柔軟聚合物，具有耐洗性和對織物的強粘合力性。該溶液在低于248華氏度的低活化溫度下結合。這使其可以與精致的織物相結合，并增加對受到熱損傷的精細基材的保護。

Pearlbond 960 TPU是一種光穩(wěn)定，透氣和不含增塑劑的聚合物，將以前的性能與抗紫外線新能結合在一起。這是一種高度耐用的解決方案，具有改進的粘結和機械性能。