二苯酮類紫外線吸收劑的研究進展

郭振宇 丁著明

(天津合成材料研究所,天津,300220）

紫外線吸收劑的品種較多,主要有二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、氰基丙烯酸酯類等。二苯甲酮類由于綜合性能較好,價格低,適用范圍廣,在紫外線吸收劑中占有重要地位。二苯甲酮類紫外線吸收劑的研究方向是向著環保化、高效率、低成本的方向發展。下面介紹其中一些主要產品近年的研究進展。

1 UV－214(UV－400,UV－0)

UV－214(UV－400,UV－0)其化學名為：2,4－二羥基二苯甲酮。早期的合成方法是用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進行付－克氏反應制取UV－214。此法的缺點是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮，分解放出氯化氫而失去反應活性,同時還腐蝕設備、污染環境,難于工業化。近年來大多采用三氯甲苯與間苯二酚反應制取 UV－214。三氯甲苯是一種油狀有機物,它不溶于水,很難與間苯二酚反應,傳統上一般采用添加有機溶劑增加其溶解度以利反應,稱為溶劑法。近年來出現了以水作為反應介質的相轉移劑催化法。

1.1 溶劑法

錢君律等[1]將三氯甲苯溶于甲苯中,添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應制取 UV－214,收率 85%～90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。韋萬興等[2]以乙醇與水(1.5∶1)的混合物為溶劑,間苯二酚與三氯甲苯的摩爾比為 1∶1.3在 50～60℃下反應 5 h,收率 94.5%。黃玲等[3]采取間苯二酚與三氯甲苯摩爾比為 1∶1.2的配比,在催化劑存在下,于溶劑中進行反應,反應溫度 48～52℃,反應時間 3 h,粗品收率 95%,甲苯重結晶后制得精品。孟波等[4]在水、甲醇(體積比為 7∶3)的混合溶劑中,以草酸和磷酸的混合酸作催化劑使間苯二酚和三氯甲基苯在 40～45℃下反應 4 h,制得收率為 94%～98%(以間苯二酚計)的目的物。德國Hoechst的專利[5]提出以氟化氫為溶劑,在－10℃的低溫下把 1 mol水和 1 mol三氯甲苯加到溶于500 mL氟化氫的 1mol間苯二酚中,反應3～4 h,UV－214的收率為96.7%。此法用高腐蝕性的氟化氫,難于工業化。

1.2 相轉移劑催化法

黃瑋[6,8]和由宏君[7]以水作為反應介質,研究了在各種相轉移劑作用下由間苯二酚和三氯甲苯反應合成 UV－214。結果表明十六烷基三甲基溴化銨具有優異的相轉移催化性能。該相轉移劑可以將水相中的三氯甲苯轉移到有機相,增加其與間苯二酚的接觸幾率,避免副產品氧雜蒽酮的生成,該法制得產品的收率可達95.7%,純度達到99.4%,該工藝的產品外觀為淡黃色,無需精制即可用于合成其他產品。與傳統的方法 (反應溫度120～140℃)相比,該法在 50～60℃下即可反應,可以節省能源，生產成本低。另外,該法是在常溫、常壓下反應,相轉移劑又沒有腐蝕性,故對設備要求較低,工藝簡單,反應完成后僅僅通過沉降或過濾就能完成相轉移劑與產品的分離,不僅操作方便,也減少了分離費用,有利降低成本。該法采用的相轉移劑無毒、無味、無刺激、不具腐蝕性,不僅可以在生產中保持一個良好的操作環境,同時也減少了有害廢物的排放量,在環保方面具有很大優勢。因此具有廣闊的應用前景。美國專利報道在本法的反應體系中添加含硫化合物可大大降低副產物氧雜蒽酮的生成。

劉冬梅等[9]最近提出了以乙醇–水混合溶劑為反應介質,使間苯二酚與三氯甲基苯反應,所用溶劑經離子交換樹脂處理后回收，實際工作現閉路循環不污染環境。

2 UV-9

UV－9化學名為 2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮,合成路線為硫酸二甲酯法，是以硫酸二甲酯為醚化劑使UV－214分子的一個羥基醚化而成。

意大利的 Enichem公司[10]方法為將 UV－214與硫酸二甲酯在碳酸鉀存在下,于 3.60 MPa,在160℃反應 6 h,制得 UV－9,反應轉化率達 99%,其中 95.6%生成 UV－9,4.3%為副產物 2,4－二甲氧基二苯甲酮。

該法是國內外采用的主要方法,是用硫酯二甲酯為烷化劑的工藝,按反應所用的介質又可分為有機溶劑法和水介質法。

2.1 有機溶劑法

以環已烷為溶劑,使 UV－214、碳酸鉀、硫酸二甲酯在回流溫度下進行醚化反應,反應結束后,冷卻、濾取產品,收率 50%～54%。孟波等以正已烷為溶劑進行 UV－214的醚化反應,后處理后進行減壓 (0.013 Pa)蒸餾,收集190～210℃的餾份,用甲醇重結晶制得產品,以UV－214計,收率 91%～95%。孔憲明等[11]考察了溶劑、物料摩爾比、催化劑等對反應的影響,結果表明溶劑的極性太強或太弱對反應都不利,中等極性的丙酮為合適的反應溶劑,相轉移催化劑對該反應沒有促進作用。在3 m3反應釜中進行的工業性試驗的配方為：丙酮910 kg,碳酸鉀 322 kg,UV－214 830 kg,硫酸二甲酯 489 kg,回流反應 4 h,蒸出丙酮回收使用,反應液水洗后,經過乙醇重結晶得UV－9,丙酮重復使用 10次的回收率為88%。韓國專利[12]也報道了使用酮類化合物為溶劑合成UV－9的工藝路線。李斌棟等[13]以 2,4－二羥基二苯甲酮及硫酸二甲酯為原料,用自制的 N－正辛基硼酸二乙醇胺酯為催化劑合成了 2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮。實驗表明,在 n(2,4－二羥基二苯甲酮)∶n(硫酸二甲酯)=1∶0.55、m(N－ 正辛基硼酸二乙醇胺酯)/m(2,4－二羥基二苯甲酮)=0.02、反應溫度70℃和反應時間4 h的條件下,收率達94.6%。

2.2 水介質法

水介質法該種工藝國內未見報道,德國BASF公司[14]提出的以水為反應介質的工藝是：使 UV－214先溶于堿液中,室溫下分批加入硫酸二甲酯和其余的堿液,總反應時間為3 h,粗品收率 89%,含二甲氧基二苯甲酮 1.07%,活性碳脫色提純后的精品收率75%,熔點62～63℃,氣相色譜表明不含二甲氧基二苯甲酮。

3 UV-531

UV－531的化學名是 2－羥基－4正辛氧基二苯甲酮,該產品性能好,應用面廣,產量大,研究報道的也較多。該產品是用已制成的UV－214與鹵代正辛烷進行醚化反應而成的,又稱為二步法：

另一種工藝是在一個反應器中進行兩步化學反應,應所生成的UV－214并不分離出來,直接進行第二步醚化反應制取目的物UV－531,稱為一步法。

3.1 二步法

汪靜等[15]以環已酮為溶劑,在碳酸鉀存在下,使2,4－二羥基二苯甲酮與正溴辛烷在155回流反應6 h,制得UV－531收率為92%,熔點46～47℃。

孟波等[7]用價格較低的氯化四甲基銨作為相轉移催化劑,在碳酸鉀的堿性水溶液中反應,反應時分批投入 2,4－二羥基二苯酮 ,控制蒸水,采用減降蒸餾的方式分離反應混合物,比傳統的抽提、沉淀方法更方便快捷。以2,4－二羥基二苯酮計,UV－531的收率為 92%～95%,放大試驗重現了小試的結果。

許維相[16,18]和由宏君[17]合成 UV－531的工藝為：在氫氧化鉀的作用下,加入少量的氯化二甲基雙十六烷基銨,2,4－二羥基二苯甲酮與 1－溴代正辛烷進行反應。考察了不同相轉移劑用量、不同水量和不同反應時間對目的物收率的影響,提出合適的反應條件為：UV－214/KOH/1－溴代正辛烷/氯化二甲基雙十六烷基銨/水的物料配比為0.06/0.07/0.06/0.002/0.25(摩爾比),反應時間6 h,UV－531收率為 93.2%,結果表明,氯化二甲基雙十六烷基銨是比較理想的相轉移劑。

顧朔等[20]以PEG－400為催化劑,以水為反應介質,合成UV－531。其一實例為：①在反應器中加入水200 g,間苯二酚55 g,5 g PEG－400攪拌升溫至35℃,滴加三氯甲苯109 g,5 h加完,加完在60℃保溫1 h,降溫至常溫放料抽濾,濾餅烘干即為2,4－二羥基二苯甲酮(UV－0)備用。②在反應器中加入正辛醇255 g,攪拌升溫50℃滴加250 g氯化亞砜,6 h滴加完,滴完升溫70℃保溫1 h,降溫加水進行水洗,靜止分層,分去下層水層,油層即為氯代正辛烷。③在反應器中投入UV－0為214 g、178 g氯代正辛烷、115 g純堿,PEG－400為20 g,KBr為10 g,投完升溫到100℃,開攪拌,繼續升溫到150℃回流分水,分水結束(大約8 h)降溫,蒸餾回收過量的氯代正辛烷。高真空精餾蒸出產品,即為UV－531成品。在反應釜中進行了工業性試驗,結果表明,收率 92%～95%(以 UV－0 計)熔點 47～48 ℃,純度99.5%。

孟波等[20]用混和酸作催化劑,三氯甲基苯和間苯二酚在水相中縮合成中間體2,4－二羥基二苯基甲酮。然后在相轉移催化劑的作用下,用1－氯辛烷醚化為目的產物2－羥基－4－正辛氧基二苯基甲酮(UV－531)。此工藝具有反應時間短,收率高,環境友好,成本低廉等優點。

李斌棟等[21]不用溶劑,以 N－正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化劑合成 UV－531,結果表明,該催化劑可有效地防止副產物的生成和副反應的發生,提高了產品的收率和質量。美 國GAF公 司[22]使用牌號為Igepal CO－630的聚乙二醇作為溶劑,用氯辛烷合成 UV－531,收率 93.3%。美國 Cyanamid公司[23]以纖維素為溶劑,用氯辛烷合成 UV－531,提純后的產品收率83.4%,熔點47.4℃。

綜上所述,在當今環境保護日趨嚴格的情況下,以水作為反應介質的路線值得深入研究,除了考察收率外,還應考察產品質量,使科研成果轉化為生產力。

3.2 一步法

一步法的特點是三氯甲苯、間苯二酚、正辛醇、氯化鋅分兩步在一個反應器中進行化學反應，反應所生成的UV－214不分離出來直接與生成的氯辛烷進行第二步醚化反應制取目的物 UV－531。

童雪瑛[24]對該法進行了研究,其操作工藝為：在反應器中加入間苯二酚、辛醇 、蒸餾水和氯化鋅,開動攪拌使間苯二酚溶解,用冷凍鹽水將體系冷到 3～5℃,滴加三氯甲基苯,滴后在 3 h內升溫到 60℃,將反應溫度升到 120℃,回流 2.5 h,然后開動水泵,調節系統壓力到0.092 MPa,用水吸收多余的氯化氫,再將系統冷卻到70℃把反應產物移入分液漏斗中,水洗二次,將反應物重新返回反應器中,加入KI和PA(自制),在110℃,～0.092 MPa的條件下,反應 4 h。將系統溫度降至 70℃,用70℃的水洗二次,在真空度0.1 MPa下脫除多余的正辛醇,得粗產品,用工業一級乙醇 (用量為產品量的三分之一)洗滌三次,分去乙醇,結晶干燥,即得成品。收率60%,產品純度99%以上。

梅業玲[25]提出了另一種一步法合成工藝為：將間苯二酚溶解在正辛醇中,經充分攪拌升到一定溫度時,開始滴加三氯甲基苯,在催化劑 A的作用下使正辛醇生成氯代正辛烷,同時在有水的情況下生成 UV－214。在催化劑 B存在下再與氯代正辛烷反應生成UV－531,該方法合成的產品質量較高,纖維級的產品透光率為90%(450 nm)和95%(550nm),該法具有較高的實用價值。

德國專利[26]提出的一步法工藝為：把三氯甲苯在120℃下加到間苯二酚的正辛醇溶液中,同時再向反應體系中加入正辛醇、氫氧化鉀、碳酸氫鈉,升溫到 160℃反應,再加入碳酸氫鈉制成UV－531。

4 其他

除了上述品種外,人們還研究了其他二苯酮類紫外線吸收劑。

盧蓮英等[27]以對羥基苯甲酸和苯酚為原料,氯化鋅、三氯氧磷為催化劑,通過Friedel－Crafts反應合成了紫外線吸收劑中間體4,4′－二羥基二苯甲酮：

實驗考察了反應溫度、反應時間、原料配比、溶劑諸因素對產品收率的影響。結果表明：在n(對羥基苯甲酸)∶n(苯酚)=1∶1.5、反應溫度 70 ℃、反應時間2.5 h的優化條件下,產物收率為49.1%,產品純度達到99.8%。產物結構經紅外光譜IR、紫外光譜UV、質譜MS進行了表征。據稱,由于羥基在分子中位置不同,其效率大大提高。

胡先明等[28]研究了2,3,4－三羥基二苯酮的催化合成方法。以焦性沒食子酸為起始原料,在惰性氣體保護和催化劑 (ZnCl2、AlCl3或SOCl2)的存在下,在芳香烴與水組成的二元混合溶劑中,與三氯甲苯反應,經過芳香烴溶劑的后處理,可以得到2,3,4－三羥基二苯酮,產率最高達87%。

雷飛[29],敦佳[30]以 2,4－二羥基苯甲和間苯二酚為原料,無水氯化鋅與三氯氧磷為復合催化劑,環丁砜為溶劑通過 Friedel－Grafts反應可以合成水溶性紫外線吸收劑 2,2′,4,4′－四羥甲基二苯甲酮。以2,4－二羥基二苯甲酮與氯乙酰氯反應合成的中間體 2－羥基－4－氯乙酸酯基二苯甲酮,再與聚乙二醇單甲醚醇鈉反應可以合成出一種新型水溶性紫外線吸收劑,該產物有良好的光穩定性和良好的吸收紫外光的作用[31]。紫外線吸收劑用于織物后整理,能明顯改善其耐光、耐曬性。以 4－(3－烯丙氧基－2－羥基)丙氧基－2－羥基二苯甲酮與含氫硅油在甲苯溶劑中進行硅氫化加成反應,可以合成帶有二苯甲酮類紫外線吸收基團的用于整理織物的聚硅氧烷[32]。用間苯二甲醚、間硝基苯甲酰氯為原料合成的 2－羥基－4－甲氧基－3′－氨基二苯甲酮作為中體合成的偶氮顏料,在染色的同時還能提高織物的日曬牢度[33]。

吳建文[34]對紫外線吸收劑的生產原理、廢水處理、UV－0和UV－531的工業生產流程進行了簡介,對生產廢水工藝進行了評價,指出國內普遍采用的紫外線吸收劑洗料廢水凈化技術方案有 AMT水處理技術和濃縮燃燒工藝，并對其技術可行性、經濟合理性給予分析。

AMT水處理技術從物質微觀分子結構出發，通過磁場活化、超聲波協同作用和負氧離子氧化等物理化學作用破壞污染物分子間的化學鍵，并協同氧化、吸附、離子交換等作用使污染物礦化，從而徹底降解污染物，工藝流程見圖1。

圖1 AMT水處理技術流程Fig.1 Technical process of AMT water treatment

據稱經類似企業多年實踐經驗證明，AMT水處理技術成熟，處理效率高，工藝穩定可靠，管理簡單方便，抗沖擊能力強，污泥產量低，性質穩定，脫水性能好，適合處理生化性極差的高濃度有機廢水。

5 結語

本文介紹了3種主要二苯甲酮類紫外線吸收劑 UV－214,UV－9,UV－531的研究進展。在新工藝方面：相轉移法合成 UV－214,水介質法合成UV－9,一步法合成 UV－531,均有現實意義,在新產品開發方面,向該類產品引入親水性基團,使其具有親水性是目前的主要方向。對廢水處理應引起業內人士關注,以使行業可持續發展。參考文獻

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