退火時間對Sb2S3基薄膜太陽能電池的影響

王沖沖，鄭 巧，姚文健

（福州大學，福建 福州 350116）

近年來，作為新能源，太陽能的應用越來越受到人們的關注，而能將光能轉化成電能的太陽能電池成為了研究的熱點。探索低成本、穩定、高效率的太陽能電池材料是目前促進光伏應用的首要任務[1]。VA-VIA族金屬硫化物（A2B3，A＝Bi，Sb和B＝S，Se）作為重要的半導體材料進入了人們的研究視野，其中，硫化銻（Sb2S3）因其優越的光電性能成為新型太陽能電池活性層材料的絕佳候選。

硫化銻是輝銻礦的主要成分，是一種重要的n型直接帶隙無機半導體材料[2-3]，具有良好的光導特性和熱電性能[4-5]，在可見光區的光學吸收系數大于5×104cm-1。Sb2S3有多種制備方法，化學浴沉積法因可以大規模生產及成本低的優點成為最常用的制備方法。但是，采用這種方法制備的Sb2S3薄膜結晶效果不太明顯，而且在反應過程中因為有水的引入，導致薄膜中一些銻的氧化物產生。相比之下，利用旋涂法制備的Sb2S3薄膜結晶效果明顯，制備過程中沒有水的引入，避免了銻的氧化物產生。同時，制備過程對實驗設備要求不高，操作簡單方便。

本文采用旋涂法制備Sb2S3薄膜，因使用勻膠機制備的薄膜處于非晶態，所以需要對其進行退火處理，使薄膜結晶。在退火過程中，退火時間對薄膜的結晶性和薄膜的形貌有很大的影響。本文探索了不同退火處理時間對Sb2S3薄膜的影響，得出最適的退火時間參數，并將所制備的Sb2S3薄膜作為吸收層應用于太陽能電池當中，得到電池的效率為1.91%.

1 實驗

用天平量取一定量的SbCl3作為銻源，將其溶解到N-N二甲基酰胺（DMF）中，接著加入硫脲（TU），常溫攪拌30 min，得到Sb-TU前驅溶液。然后使用勻膠機將前驅液旋涂到基片上，再把旋涂好的樣品放進手套箱里。在Ar氣環境下，放在熱臺上作退火處理，退火溫度為300℃，退火時間分別設置為5 min、10 min、15 min。接著以Sb2S3薄膜為光吸收層，制備結構為FTO/TiO2/Sb2S3/P3HT/Al的電池：在潔凈、干燥的FTO上，使用溶膠-凝膠法制備一層TiO2薄膜，然后制備一層Sb2S3薄膜。退火處理后，在薄膜上旋涂一層P3HT薄膜，最后使用真空鍍膜機在薄膜上蒸鍍上一層Al電極。

然后使用Χ射線衍射儀（Rigaku Ultima IV）分析薄膜的物相結構，使用Nova NanoSEM 230型號場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Sb2S3薄膜的表面形貌，使用Cary 5000型號紫外可見近紅外分光光度測試薄膜的光學性能，使用Keithley4200半導體參數測試儀和太陽能模擬器（ABET TECHNOL-OGIES Sun 2000 Solar Simulator）在AM1.5的模擬光照下測試Sb2S3電池的J-V特性。

圖1 不同退火時間的Sb2S3薄膜XRD圖譜

2 結果和分析

圖1所示為旋涂法制備的Sb2S3薄膜XRD波譜。從圖譜上可以看出，不同退火時間的波峰是有區別的——當退火時間是5 min時，薄膜的衍射峰強度不是很大，而且很多薄膜特征衍射峰并沒有出現，這主要歸因于退火時間太短，薄膜沒能完成結晶過程，以至于薄膜的很多晶相沒能順利生長；當退火時間延長到10 min時，圖譜中的特征峰強度大大提高，而且也出現了其他晶相的特征峰；當退火時間繼續加長到15 min時，薄膜的XRD圖譜并沒有發生明顯的變化，而且與標準比對卡（JCPDS42-1393）很匹配，說明薄膜在退火時間為10 min時已經結晶完畢。另外，在圖譜中并沒有發現其他波峰，表明制備的薄膜很純凈，沒有雜相。

圖2為不同退火時間的Sb2S3薄膜SEM圖。從圖中可以看出，隨著退火時間的改變，薄膜的形貌也有不同——當退火時間是5 min時，如圖2（a）所示的薄膜的形貌并不是很致密，有很多孔洞出現；退火時間是10 min時，薄膜的形貌如圖2（b）所示，Sb2S3團簇幾乎凝聚到一起，薄膜變得致密；當退火時間是15 min時，薄膜的形貌反而變差，孔洞數量增多。上述情況說明退火時間不宜過長，若退火時間過長，則會導致薄膜的形貌惡化。

圖2 不同退火時間的Sb2S3薄膜SEM圖

圖3是不同退火時間的Sb2S3吸收圖。從圖中可以看出，薄膜對光的吸收與薄膜的結晶性及薄膜形貌有很大的關系——當退火時間是5 min時，即Sb2S3薄膜沒有完全結晶，薄膜對光的吸收強度不高，而且吸收范圍也很窄；當退火時間延長到10 min時，薄膜對光的吸收是最大的，較強的光吸收對電池性能的提高有很大的作用；但是，當退火時間是15 min時，薄膜對光的吸收強度降低，這主要歸因于Sb2S3薄膜的形貌在過長時間的退火處理下惡化，空洞數量增加。

圖3 不同退火時間的Sb2S3吸收圖

圖4是使用不同退火時間處理的Sb2S3薄膜太陽能電池的J-V特性曲線。從圖中可以看出，當退火時間為5 min時，電池的電流密度和開路電壓都很小，說明薄膜未完全結晶對電池的性能影響很大；當退火時間為10 min時，電池的性能有很大的提高；當退火時間達到15 min時，開路電壓沒有太大的變化，但是電流密度卻減小了，這主要是因為薄膜形貌惡化。

不同退火時間的Sb2S3基電池的詳細參數見表1.

圖4 不同退火時間的Sb2S3基電池的J-V曲線

表1 不同退火時間的Sb2S3基電池的詳細參數

3 結束語

本文采用旋涂法制備Sb2S3薄膜，并在Ar氣環境下對其進行退火處理。我們主要探索了退火時間的長短對薄膜結晶性、形貌、光吸收特性的影響，發現當退火時間為10 min時，薄膜能完全結晶，薄膜的形貌最致密，光吸收也最強。然后以Sb2S3薄膜為光吸收層制備結構為FTO/TiO2/Sb2S3/P3HT/Al的電池，得出退火時間為10 min時，電池的效率最高，達到1.91%.

參考文獻：

［1］M.T.S.Nalr，P.K.Nalr.Simplified Chemical Deposition Technique for Good Quality SnSnliIl Films［J］.Semicond.Sci.Technol，1991，6（2）：132-134.

［2］Yang Xinyu，Xiang Weidong，Zhang Xiyan，et al.Biomolecule-assisted synthesis of ribbon-like Sb2S3 nanostructure［J］.Advanced Materials Research，2010（97）.

［3］Zheng Xiuwen，Xie Yi，Zhu Liying.Growth of Sb2E3（E＝S，Se）polygonal tubular crystals via a novel solvent-relief-self-seeding process［J］ .Inorganic Chemistry，2010（15）.

［4］Yu S H，Shu L，WuY S，et al.Benzene-thermal synthesis and characterization of ultrafine powders of antimony sulfide［J］.Materials Research Bulletin，1998（08）：1207-1211.

［5］Deng Zhengtao，Mansuripur Masud，Muscat Anthony J.Simple colloidal synthesis of single-crystal Sb-Se-S nanotubes with composition dependent band-gap energy in the near-infrared［J］.Nano Letters，2009（05）：2015-2020.