氨水吸收CO2的一級反應動力學研究

李清方，陸詩建

(中石化節能環保工程科技有限公司，湖北 武漢 430223)

在溶劑吸收法工業捕集CO2工藝中，MEA溶液與氨水溶液是應用較為廣泛的基礎藥劑，是有機醇胺溶液和無機氨溶液的典型代表。在吸收反應動力學方面，學者們對這兩類藥劑做了很多報道。合適并且精確的動力學數據對溶液吸收CO2反應過程模擬和模型的建立甚至是工業級放大應用都起著十分重要的作用。而實驗室技術、物性關聯和解釋機理等能嚴重影響到獲取的動力學數據。因此基于新開發的濕壁塔裝置，采用MEA及氨水兩種典型吸收劑進行相關研究，并與前人的研究數據做對比。不僅可以檢驗此濕壁塔的精確性和可靠性，還可以拓展此方面的研究數據。氨水溶液能夠克服醇胺藥劑的缺點，因為其高負載量及低能耗，已經提上了工業應用[1]。基于氨水溶液進行吸收動力學數據量測，有望對實際工業運行起到指導意義。

1 實驗裝置與測試原理

1.1 實驗流程及裝置

如圖1，動力學實驗裝置由反應系統和控制系統組成。反應系統分為氣液兩路。氣路：氣體經加熱器加熱，由質量流量控制儀控制流量大小，經氣體飽和器形成飽和氣體后從濕壁塔底部進入氣液接觸室，與液體反應后從濕壁塔頂端流出，經氣液分離器分離出殘留液體后由濕式氣體流量計測出氣體剩余流量；液路：為了保證反應液體能夠在濕壁柱上形成穩定的液膜，先將液體經由平流泵泵入高位槽，再從高位槽底部流出經水浴加熱后流入濕壁塔，從濕壁柱頂端向下降膜，與接觸室內的氣體反應，反應后流入廢液槽。

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質量流量計；6-安全閥；7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-a,11-b氣體質量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-濕式氣體流量計

圖1 CO2吸收動力學實驗流程圖

Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

2 氨水溶液基礎數據研究

氨水溶液吸收CO2反應，涉及到幾個組份。以總吸收角度講，氨和OH-是最主要的組份。Pinsent認為與它們有關的主要控制反應是平行反應[2]，表達式如下：

在平行反應中，CO2與胺溶液的反應速率可表達為下式：

上述反應速率通過CO2濃度可表達為下式：

因此，CO2與NH3反應的表觀反應速率常數可表達為下式：

KOH-的值與溫度有關，溶液中OH-的濃度可以通過氨水解離常數計算。

在根據式(4)計算kov時，CO2氣體在氨水溶液中擴散系數DA及亨利系數HA的計算，均采用其他學者廣泛采用的方法。

擴散系數采用Stokes-Einstein公式估算[3]：

(式6)

亨利系數采用類比定律計算：

(式7)

Versteeg等人研究認為，N2O在氨水中的亨利系數幾乎與氨水溶液的濃度無關[4]。在影響可以忽略的情況下，根據類比定律，可認為與CO2在氨水中和在水中的亨利系數近似相同。

量測的基礎物性參數如表1所示。

表1 氨水溶液基礎物性數據量測

實驗先量測了283.15、293.15、303.15K溫度條件下濃度在0.3～6mol·L-1范圍內無負載氨水溶液吸收CO2氣體的動力學數據。如表2～4所示。

表2 基礎數據量測(283.15K)

表3 基礎數據量測(293.15K)

表4 基礎數據量測(303.15K)

分析表中不同溫度、濃度下的實驗數據，發現kOH-[OH-]在kov中所占的比例最大不足1%，并且隨氨水濃度的升高呈下降趨勢。因此可推斷，氨水吸收CO2主反應由第一步控制。OH-的貢獻很小，也說明氨水溶液中OH-濃度很低。但是NH3和OH-依然是溶液中的主要堿性成份。

將kapp與氨水濃度作圖，并擬合直線，見圖2。

圖2 kapp值與氨水濃度關系圖

取點位置為對應溫度及濃度下所量測到的所有kapp值。從所擬合的直線中可以觀察出，氨水的濃度越高，kapp值越大，并且成線性規律。這說明氨水吸收CO2的反應對NH3的反應級數為一級。每條直線的斜率便是對應溫度下的二級反應速率常數k2。所擬合得到的k2值見表5。

表5 反應速率常數k2

將lnk2與1000/T作圖，見圖3，并由阿倫尼烏斯公式求得關系式。

圖3 氨水反應速率常數與溫度的關系

擬合得到：

(式8)

前面指出，在整個反應過程中OH-濃度對整個反應速率的影響較小，所以CO2與氨水溶液反應速率表達式可表達為：

rCO2-NH3solution=k2[NH3][CO2]

(式9)

同樣需要驗證假設擬一級反應模型的條件。計算的Ha和Ei值列于表6中。由所得結果可知，應用條件成立。

表6 氨水吸收過程中Ha和Ei計算值

3 氨水溶液傳質特性研究

研究氨水溶液吸收CO2的傳質特性，不同溫度下的CO2吸收速率NCO2與分壓PCO2的關系如圖4～6所示。

圖4 CO2的吸收速率與分壓的關系(283.15K)

圖5 CO2的吸收速率與分壓的關系(293.15K)

圖6 CO2的吸收速率與分壓的關系(303.15K)

從圖4～6中可以看出，CO2吸收速率均隨著分壓和氨水濃度的升高而增大。分壓和濃度的增大均有利于傳質，不管是物理吸收還是化學吸收均增強。并且吸收速率與CO2分壓的一次方成正比。這說明氨水溶液吸收CO2反應過程對CO2同為一級反應。則吸收過程為對CO2和氨均為一級反應的二級反應。

NCO2=KG·PCO2

(式10)

圖4～6中各直線所對應的斜率即為對應溫度濃度下溶液吸收CO2的傳質系數KG。以283.15K，0.6 mol·L-1的氨水溶液為例，作圖并擬合直線如圖7所示。

圖7 CO2吸收速率與分壓的關系(283.15K，0.6mol·L-1)

求得對應傳質系數KG=0.2331mmol·s-1·m-2·kPa-1，截距為實驗帶來的誤差。同時分別擬合了其他濃度及溫度下所對應的傳質系數，見表7所示。

表7 純氨水溶液吸收CO2的傳質系數

表中所示數據在類似條件下與文獻中運用中試填料塔實驗裝置吸收CO2測試所得的結果相近[5]。截距很小，表明純氨水溶液中CO2的平衡分壓可以視為0。

在氨水溶液負載不為0時，將測得的NCO2與PCO2數值作為橫縱坐標繪圖，通過線性回歸可求得到總傳質系數KG，通過截距可求得對應負載條件下的CO2平衡分壓。

本研究工作測定了283.15K、293.15K和303.15K溫度條件下，負載為0～0.8的氨水溶液吸收CO2傳質系數，如表8所示。

表8 負載氨水溶液傳質系數

可以看出傳質系數受到氨水濃度、負載和溫度的影響。實驗過程中發現，溫度或負載較低時，在氣液分離器底部會形成少量白色晶體。經研究，這些白色晶體在高于室溫時又會自動分解，表明這些晶體應該是NH4HCO3。因為碳酸銨和氨基甲酸銨在室溫時不會分解，NH4HCO3形成過程是由氣相中的CO2和NH3分子在分離器中冷凝。此行為會影響到出濕壁塔氣體CO2的含量，理論上應該計算生成NH4HCO3量，并修正CO2的出口濃度。但生成量實在太少，本研究工作暫不考慮。

將對應溫度、濃度下所量測到的傳質系數與負載的關系作圖，如圖8所示。將縱坐標進行對數縮放，有利于局部放大，可更好地觀察數據。

圖8 KG與液相CO2負載關系曲線

實驗結果與Puxty在類似條件下的研究結果大致吻合[1]。從圖8中可以觀察出，傳質系數對氨水的濃度最為敏感。在283.15K，純氨水溶液濃度范圍在0.6～6 mol·L-1時，傳質系數從0.2335 mmol·s-1·m-2·kPa-1增長至1.1516 mmol·s-1·m-2·kPa-1。其他溫度條件下的規律與此類似，傳質系數能提升5倍左右，并且在圖片中分布區域明顯。

在各溫度和濃度下KG值均隨著液相中CO2負載的升高而降低。圖8中縱坐標通過對數放縮，曲線下降趨勢在部分條件下可成線性。負載由0升至0.2時，可觀察到傳質系數降低達20%～30%左右。此時，OH-離子的濃度比未負載溶液大大降低，而自由氨的作用也下降了。在最高負載0.8時，傳質系數在0.06～0.3 之間變化。這是個非常大的差距，說明化學吸收依然在增強傳質。當氨水溶液負載達如此之高時，傳質速率大大下降，那么氣液反應就需要更大的接觸面積。有文獻報道在CO2負載達到最高0.8時，CO2脫除率僅能達到1%，而純氨水溶液在初始狀態吸收CO2脫除率可達99.5%以上。

在濃度為3 mol·L-1和6 mol·L-1時，可以明顯觀察到傳質系數隨著溫度的升高而增大。溫度越高，反應活性越強，對吸收傳質的影響較為明顯，傳質系數可提升1.5～2倍左右。303.15K，3 mol·L-1的吸收曲線與283.15K，6 mol·L-1的曲線發生交叉，說明此時溫度對吸收的影響高于濃度的影響。

在0.6 mol·L-1時出現反常情況，見圖9所示。

圖9 0.6 mol·L-1時KG與液相CO2負載關系曲線

在溫度為293.15K和303.15K時所測得傳質系數相近，甚至303.15K時更低。這可能是在溫度較高氨水濃度較低時，液膜的氨揮發損耗導致的。此時氨分子的擴散限制著吸收速率。從整個圖表觀察，在高溫時傳質速率差距明顯，而在低溫時差距很小。說明溫度較低時，溶質活性較低。同時揮發損耗降低，但是吸收速率下降，溫度對動力學性質影響較小。

4 MEA與氨水吸收CO2傳質效果對比

在捕集工廠中，最大的成本消耗是能量和材料。而吸收塔器的設計建造在材料消耗中占主要地位。吸收塔的尺寸由CO2吸收速率決定。吸收速率越快，則所需氣液接觸面積就越小，塔徑越小。所以測定吸收藥劑的傳質速率意義重大。對于一個運行工藝來說，藥劑傳質速率對比非常重要。下面以基礎藥劑MEA和氨水的傳質速率進行對比分析，見圖10。

Fig.10 Comparison of KG between aqueous ammonia and MEA

圖中所示為工業條件下的MEA溶液KG和在不同溫度濃度下氨水溶液KG隨負載變化關系。可知，氨水吸收CO2最佳溫度為283.15～293.15K，最佳濃度為5%～10%，即3～6 mol·L-1。而MEA藥劑的工業應用已經成熟，圖中在各自適應的條件下對比，可以對氨水工藝塔器設計提出指導。例如，KG減為一半，說明在同樣的氣體處理條件下，反應面積需要加倍才能達到相同的脫除率。MEA溶液在負載0～0.4的KG值是293.15K、6mol·L-1氨水各負載下KG值的1.5～2倍左右。說明如果氨水工藝應用條件為293.15K，濃度為6 mol·L-1，則所需的氣液接觸面積是MEA的1.5～2倍大。如若采取氨水工藝溫度濃度更低，接觸面積將成倍增長。

溶液負載對捕集工廠的操作運行意義重大。對于氨水捕集工藝來說，因為其具有高揮發性，為了能夠減少氨的損耗和達到低能耗的目標，需要界定運行時的負載(即貧富液負載)。國內示范裝置MEA工藝負載一般在0.1～0.4左右，如若定位氨水負載為0.3～0.6，則需要吸收塔的尺寸遠大于MEA。從本實驗的研究結果看出，氨水吸收CO2生成氨基甲酸鹽的反應速率常數要比MEA低一個數量。此外，由于氨水易揮發，目前已經運行的氨法脫除CO2示范裝置均采用較低的溫度，使得氨水吸收CO2速率慢的問題明顯。目前應用最出色的是阿爾斯通公司的冷凍氨工藝，運行溫度在283.15K以下，可知其吸收塔體積必定龐大。所以決定尺寸的因素還需要考慮濃度、溫度及工藝運行所采用的貧富液負載模式。前面的研究結果與文獻Putxy等人的結果一致，說明濕壁塔與中試填料塔的實驗結果有著較好的一致性。因此可以通過實驗型濕壁塔有效的預測大型填料吸收塔的總傳質速率。

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