草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優(yōu)化

唐叔平 高振明 羅正鴻

1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （上海 200240）

2上海華誼（集團(tuán)）公司技術(shù)中心 上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心 （上海 200241）

乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）是一種重要的化工產(chǎn)品和中間體。同時(shí)具有羥基和酯基官能團(tuán)，使得MG兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、染料和香料等許多領(lǐng)域，主要包括：（1）用作纖維、樹(shù)脂、橡膠、半導(dǎo)體中的優(yōu)良溶劑；（2）進(jìn)一步加氫還原制乙二醇（EG）；（3）羰化制丙二酸（單）甲酯；（4）氨解制甘氨酸；（5）氧化脫氫制乙醛酸甲酯；（6）水解制乙醇酸（GA）等。在MG的諸多用途中，水解制GA具有重大的開(kāi)發(fā)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景[1]。近年來(lái)，合成氣制備草酸二甲酯（DMO）及其加氫制EG技術(shù)已經(jīng)率先在中國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，在生產(chǎn)DMO的上游工藝技術(shù)成熟穩(wěn)定的條件下，由DMO加氫生成MG，進(jìn)一步發(fā)展DMO下游的產(chǎn)品鏈條是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)[2]。

目前，本項(xiàng)目組自主開(kāi)發(fā)的DMO加氫制MG催化劑及反應(yīng)工藝小試[3-5]研究已取得了滿(mǎn)意的結(jié)果，DMO轉(zhuǎn)化率高于99%，MG選擇性高于80%，MG和EG的總選擇性高于99%，小試裝置連續(xù)運(yùn)行5000 h以上。為加快推進(jìn)成果產(chǎn)業(yè)化，本項(xiàng)目組進(jìn)行了DMO加氫制MG單管放大實(shí)驗(yàn)，為催化劑優(yōu)化、反應(yīng)器放大設(shè)計(jì)和工藝包編制提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為DMO的甲醇溶液（DMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）。DMO和甲醇原料均購(gòu)自上海某焦化廠，指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 DMO和甲醇原料指標(biāo)

1.2 裝置及分析方法

實(shí)驗(yàn)采用DN40單管反應(yīng)器裝置，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。DMO加氫粗產(chǎn)品采用氣相色譜面積歸一法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

DMO催化加氫生成MG，MG深度加氫生成EG。實(shí)驗(yàn)最終的優(yōu)化目標(biāo)是DMO轉(zhuǎn)化率大于99%，MG選擇性大于80%。結(jié)合本項(xiàng)目組小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫酯物質(zhì)的量比和DMO液時(shí)空速對(duì)催化加氫性能的影響。

DMO轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)掉的DMO的量/DMO總量×100%

MG選擇性=生成MG消耗的DMO量/反應(yīng)掉的DMO的量×100%

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在壓力為2.5 MPa，氫酯物質(zhì)的量比為20，空速為0.4 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由圖2可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，DMO轉(zhuǎn)化率增加、MG選擇性降低、EG選擇性增加。提高溫度，DMO轉(zhuǎn)化率顯著提高，說(shuō)明反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)條件下不受內(nèi)擴(kuò)散控制；反應(yīng)溫度高于186℃時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率增加平緩，而MG選擇性下降明顯，這說(shuō)明，溫度升高使DMO深度加氫程度增加。根據(jù)圖2的結(jié)果，優(yōu)選反應(yīng)溫度186℃進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為186℃，氫酯物質(zhì)的量比為20，空速為0.4 h-1的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由圖3可看出，隨反應(yīng)壓力的增加，DMO轉(zhuǎn)化率增加、MG選擇性降低、EG選擇性增加。這說(shuō)明反應(yīng)壓力增加有利于DMO的催化加氫反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)MG深度加氫生成EG。反應(yīng)壓力越大，反應(yīng)物料汽化所需的溫度越高，能耗越高。從圖3可以看出，反應(yīng)壓力為2.0 MPa時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率高于99%，MG選擇性高于80%，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的要求。

2.1.3 氫酯物質(zhì)的量比的影響

在反應(yīng)溫度為204℃、反應(yīng)壓力為2.5 MPa、空速為0.4 h-1的條件下，考察氫酯物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 氫酯物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由圖4可看出，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯物質(zhì)的量比降低而略有增加。在204℃下，氫酯物質(zhì)的量比為40，是MG選擇性和EG選擇性的拐點(diǎn)，氫酯物質(zhì)的量比低于40時(shí)，MG選擇性下降，EG選擇性上升。氫酯物質(zhì)的量比下降，氣體線速度下降，絕熱溫升上升，催化劑表面與氣相主體之間存在溫差，同時(shí)，氣體線速度下降也將引起系統(tǒng)傳熱性能下降，從而使氣相主體溫度上升、單管催化劑顆粒溫度過(guò)高，進(jìn)而導(dǎo)致DMO轉(zhuǎn)化率升高、MG選擇性下降。

2.1.4 液時(shí)空速的影響

在反應(yīng)溫度為186℃，反應(yīng)壓力為2.5 MPa，氫酯物質(zhì)的量比為20的條件下，考察液時(shí)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 液時(shí)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

從圖5可看出，隨液時(shí)空速的增加，DMO轉(zhuǎn)化率下降、MG選擇性上升，這是因?yàn)橐簳r(shí)空速增加會(huì)導(dǎo)致催化劑處理能力下降。從圖5中可以看出，液時(shí)空速為0.5 h-1時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率高于99%，MG選擇性高于80%，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的要求。

2.2 經(jīng)濟(jì)性分析

2.2.1 經(jīng)濟(jì)敏感性分析

降低反應(yīng)溫度可降低裝置的能耗；降低反應(yīng)壓力可降低裝置設(shè)備投資，同時(shí)也可以降低反應(yīng)物料的汽化溫度，從而降低單管裝置的能耗；降低氫酯物質(zhì)的量比可以降低單管裝置的能耗和物耗；增加液時(shí)空速可以增加產(chǎn)量。

結(jié)合Aspen模擬結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)濟(jì)性較敏感的因素如表2所示。

從表2中可以看出，氫酯物質(zhì)的量比對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)性影響最大，其次是液時(shí)空速和反應(yīng)溫度，影響最小的是反應(yīng)壓力。因此工藝條件優(yōu)化的方向?yàn)榻档蜌漉ノ镔|(zhì)的量比、提高液時(shí)空速、降低反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度。

2.2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)最終的優(yōu)化目標(biāo)是DMO轉(zhuǎn)化率高于99%，MG選擇性高于80%。因此，需找出經(jīng)濟(jì)性最佳的反應(yīng)條件。受單管實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制，氫酯物質(zhì)的量比最低為20。反應(yīng)壓力降低會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，因此反應(yīng)壓力選擇2.0 MPa。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察空速為0.4，0.5和0.6 h-1時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，其結(jié)果如表3所示。

表2 單因素經(jīng)濟(jì)敏感性分析

表3 不同條件下的物耗和能耗比較

從表3可以看出，經(jīng)濟(jì)性最好的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為186℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，氫酯物質(zhì)的量比為20，液時(shí)空速為0.5 h-1。該條件下，DMO轉(zhuǎn)化率為99.3%，MG選擇性為83.0%。

3 結(jié)論

在單管固定床加氫裝置上，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和經(jīng)濟(jì)性分析研究催化加氫工藝條件，其中氫酯物質(zhì)的量比對(duì)經(jīng)濟(jì)性的影響最大。對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，得到目前單管條件下的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為186℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，氫酯物質(zhì)的量比為20，DMO液時(shí)空速為0.5 h-1。最優(yōu)條件下，DMO加氫轉(zhuǎn)化率為99.3%，MG選擇性為83.0%。

參考文獻(xiàn)：

[1]田克勝，王保偉，許根慧．乙醇酸的合成及應(yīng)用[J]．天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2006，31(6)：60-63．

[2]杜碧林，儲(chǔ)偉，于作龍．乙醇酸甲酯制備方法及下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[J]．煤化工，1999（1）：16-19．

[3]廖湘洲，寧春利，盧磊，等．一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法：201110190871.0[P]．2011-07-08.

[4]劉俊濤，李蕾，張琳娜．草酸酯氣相加氫制乙醇酸酯的方法：201110046640.2[P]．2012-08-29.

[5]劉俊濤，孫鳳俠，剻俊． 合成乙醇酸酯的方法：201110045233.X[P]．2011-02-25.