酸堿改性活性炭物化性質變化研究

譚雪艷 陳振乾

東南大學能源與環境學院

活性炭是一種具有多孔結構的粒狀、粉狀或者是丸狀的無定型碳，因其具有較強吸附性能和優良的物理、化學穩定性[1]，且原料豐富、加工容易，價格低廉，成為常見吸附劑。活性炭本身的物化性質對吸附效果有很大影響[2-6]，隨著活性炭的廣泛應用，對活性炭進行改性處理從而使其具有更好的吸附性能，成為人們關注的熱點問題。Chuang等[7]研究了強酸、強堿改性活性炭后，表面含氧基團變化，從而提高了對揮發性有機氣體的選擇性吸附。梁等[8]研究了有機酸改性活性炭對甲醇的吸附和再生產生的影響，發現檸檬酸改性使得吸附量降低，而草酸改性會提高吸附量。Li等[9]研究了酸堿改性后的活性炭對揮發性有機氣體吸附性能的影響，發現活性炭吸附性能跟樣品的孔容，比表面積和表面官能團均有關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性炭選擇江蘇竹溪活性炭有限公司所生產20～50目的煤質粒狀活性炭，該活性炭無色、無味而且不溶于一般溶劑。改性試驗中，所需的其他化學藥品有二水合草酸、硝酸和氨水，詳細單見表1。所需的實驗器材有：電子天平、干燥箱、容量瓶、滴定管、量筒、燒杯、玻璃棒等。

表1 改性用化學藥品詳單

1.2 實驗過程

稱取400 g活性炭，用去離子水洗滌3～5次，把清洗干凈的活性炭放置在沸水中浸泡30 min，用玻璃棒持續攪拌，瀝干水后，將活性炭放入干燥箱，在323 K溫度下下干燥12 h，烘干后的活性炭即為原始未改性活性炭。

將原材料中的草酸，硝酸和氨水分別配成0.5 mol/L的草酸水溶液，硝酸溶液和氨水溶液。將400 g活性炭均分為4份，按照固液比1:5的比例，分別置于去離子水，草酸溶液，硝酸溶液和氨水溶液，將未改性活性炭標記為AC-1、草酸改性活性炭標記為AC-2、硝酸改性活性炭標記為AC-3、氨水改性活性炭標記為AC-4，在室溫下浸漬5 h，用去離子水漂洗干凈后，再次將活性炭放于干燥箱，在323 K的溫度下烘干，得到實驗所需樣品。

2 樣品測試及結果分析

2.1 微孔分析

通過美國某公司的全自動比表面積及孔隙分析儀（型號為ASAP 2020M）對活性炭進行微孔分析，從而得到樣品的比表面積、孔徑分布、孔容等信息。其測試原理為通過測定77 K下活性炭對氮氣的吸附等溫線，得到活性炭的比表面積及其他孔結構參數。BET比表面積SBET是根據標準BET法得出，孔徑分布是通過BJH方法，通過分析吸附或者脫附等溫線獲得，總孔容Vtotal是通過相對壓力0.9814時，液氮吸附量換算成液氮體積得出，大孔孔容Vmacro、中孔孔容Vmeso是通過BJH法計算得出，微孔孔容Vmicro是基于t-Plot方法計算得到。

圖1是77 K下四種活性炭樣品的氮氣吸附等溫線，吸附等溫線初始階段表示N2的微孔填充，相對壓力較低時，吸附等溫線上升迅速，這個階段吸附主要發生在微孔中。相對壓力較高時，開始在外表面、大孔及中孔上發生N2的多層吸附，與此同時，中孔內出現毛細凝聚現象，吸附量繼續增加，吸附等溫線上升。p/p0＞0.2后，大孔和中孔對N2的吸附量較少，吸附等溫線上升速度減慢，當p/p0接近1時，大孔內出現毛細凝聚現象，N2開始填充大孔，吸附等溫線出現小幅度上揚。改性后活性炭的對氮氣的吸附量較之未改性活性炭均有所下降，說明改性后活性炭的孔徑參數下降，具體分析見孔徑及比表面積分析表。

圖1 77 K時活性炭樣品的氮氣吸附等溫線

四種活性炭樣品的比表面積及孔徑見表2。

表2 比表面積及孔徑分布表

由表2可以看出，改性后的活性炭孔徑參數較未改性活性炭均有所下降，四種活性炭的BET比表面積對比為：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，而微孔比表面積對比為：AC-4＞AC-1＞AC-2＞AC-3，三種改性后活性炭BET比表面積均有所下降，其中硝酸改性活性炭下降最多，硝酸改性后的活性炭微孔比表面積也出現大幅下降，由608.6956m2/g下降至583.5866m2/g。氨水改性活性炭較之草酸和硝酸改性，對微孔比表面積和BET比表面積影響較小，氨水改性后活性炭微孔比表面積略有增加。

四種活性炭總孔容對比為：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，微孔孔容的對比為：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，而微孔孔容占總孔容的比值對比為：AC-2＞AC-3=AC-4＞AC-1。可見有機酸改性和化學試劑改性一定程度上均會堵塞活性炭的孔隙，草酸、硝酸、氨水改性均會提高微孔孔容占總孔容的比重，分別提高了5%，4%和4%，可能是草酸和氨水在改性活性炭過程中產生了氣體，打開被堵塞的微孔，從而形成新微孔。硝酸改性活性炭的過程中，匯集在孔隙內形成強氧化劑濃硝酸，與活性炭反應，從而形成新微孔，同時因其強氧化性和強酸性，腐蝕中孔壁面，使部分中孔變為大孔。

2.2 掃描電鏡分析

通過FEI公司的掃描電子顯微鏡（型號為FEI Inspect F50）觀察樣品的二次電子形貌。放大20000倍后，原始未改性活性炭及改性后的活性炭形貌如圖2所示，由圖可見原始未改性活性炭表面光滑平整，表面分布有大小各異的大孔和中孔，形狀以橢圓形居多，各樣品表面結晶是加工過程中的殘留物，由于未能充分洗滌，在掃描電鏡下顯得格外明顯。觀察改性后的活性炭二次電子形貌圖，可見草酸改性活性炭（AC-2）、硝酸改性活性炭（AC-3）表面均存在不同程度刻蝕，變得有些粗糙，AC-3表面粗糙程度較大，而氨水改性活性炭（AC-4）表面依舊平整光滑，無明顯刻蝕痕跡。孔徑方面，與表2中的孔徑分布規律相同，AC-2中部分中孔和大孔被堵塞，中孔和大孔的數量比未改性活性炭要低，AC-3的孔徑大小均勻，形狀相似，AC-4的孔徑特征和未改性活性炭最為相近。

圖2 活性炭形貌SEM圖

2.3 紅外光譜分析

通過德國布魯克光譜儀器公司的傅立葉紅外光譜儀（型號為Vector22+TGA）對樣品進行測試，圖3為四種樣品的傅立葉紅外光譜圖，表3為活性炭紅外光譜圖的譜峰分布表。

圖3 傅立葉紅外光譜圖

表3 活性炭紅外光譜圖譜峰分布表

由活性炭樣品的傅立葉紅外光譜圖可以看出，在某些相同的波數段，改性活性炭與未改性活性炭均出現吸收峰，峰值有較大差異，意味著相應基團數量的差異。同時改性活性炭在其他波段也出現新的吸收峰，意味著形成新的基團。由圖可見，1000 cm-1附近為C-O不對稱伸縮振動吸收峰，改性活性炭與未改性活性炭均有C-O鍵，且形成的吸收峰大小相仿。AC-3在1000～1200 cm-1寬峰范圍內相對濃度提高，說明硝酸改性后，表面增加了單鍵含氧官能團。1700 cm-1附近為C=O和C=O（醛、酮、羧酸酐）振動峰，三種改性活性炭在該波長的吸收峰與未改性活性炭大小相似。3500cm-1附近為羥基，可見草酸改性后活性炭在此次吸收峰最大，說明有機酸改性會使活性炭中的羥基大幅增加。

3 結論

1）改性后，活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔孔容均有所下降，微孔孔容占總孔容的比重有不同程度增加。

2）改性后，活性炭表面出現不同程度刻蝕，表面粗糙度增加。

3）改性活性炭在保留了原有的表面官能團基礎上，會使得各基團數量發生變化，同時會產生部分新官能團。

[1]高尚愚,左宋林,周建斌,等.幾種活性炭的常規性質及孔隙性質的研究[J].林產化學與工業,1999,(1):17-22.

[2]石瑞.化學改性活性炭對有機氣體的吸附研究[D].長沙:中南大學,2012.

[3]Taguchi A,Smatt J,Lindén M.Carbon monoliths possessing a hierarchical,fully interconnected porosity[J].Advanced Materials,2003,15(14):1209-1211.

[4]Guha A,Lu W,Zawodzinski T A,et al.Surface-modified carbons as platinum catalyst support for PEM fuel cells[J].Carbon,2007,45(7):1506-1517.

[5]Yamamoto T,Kataoka S,Ohmori T.Characterization of carbon cryogel microspheres as adsorbents for VOC[J].Journal of Hazardous Materials,2010,177(1-3):331-335.

[6]Lillo M A.Behaviour of activated carbons with different pore size distributions and surface oxygen groups for benzene and toluene adsorption at low concentrations[J].Carbon,2005,43(8):1758-1767.

[7]Chuang C L,Chiang P C,Chang E E.Modeling VOCs adsorption onto activated carbon[J].Chemosphere,2003,53(1):17-27.

[8]梁鑫,李立清.有機酸改性對活性炭及其甲醇吸附與再生的影響[J].中南大學學報(自然科學版),2015(11):4316-4324.

[9]Li L,Liu S,Liu J.Surface modification of coconut shell based activated carbon for the improvement of hydrophobic VOC removal[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(2):683-690.