硫酸化焙燒氧化錳礦浸出錳的循環工藝

張澤強，孫樺林，張漢泉，李冬蓮，何東升

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硫酸化焙燒氧化錳礦浸出錳的循環工藝

張澤強，孫樺林，張漢泉，李冬蓮，何東升

(武漢工程大學 興發礦業學院，湖北 武漢，430073)

為降低氧化錳礦處理成本，有效利用電解金屬錳產生的廢酸，采用硫酸銨循環利用工藝，進行氧化錳礦硫酸化焙燒—浸出試驗。研究結果表明：硫酸鈉對氧化錳礦硫酸化焙燒及硫酸銨分解有較好的促進作用。當焙燒溫度為500 ℃時，錳浸出率較高，而三氧化二鐵很難轉化為可溶性硫酸亞鐵，浸出液中鐵雜質含量低，錳選擇性浸出效果較好。在適宜的焙燒和浸出工藝條件下，通過硫酸化焙燒和浸出，錳浸出率可達89.93%，NH4+回收率可達98.62%，SO42?回收率可到88.22%。

氧化錳；硫酸化焙燒；熱力學分析；循環利用

中國錳礦資源絕大部分是含錳在25%(質量分數)以下的低品位錳礦，需分選富集后才能有效利用[1?2]。對礦物組分復雜、嵌布粒度微細、共生關系密切的低品位難選錳礦，化學分選是最有效的處理方法[3?4]。尤其是難選氧化錳礦，錳主要以二氧化錳的形式存在，其化學性質穩定，難以直接用酸或堿浸出[5?6]。研究高效的氧化錳礦化學處理工藝，對充分利用氧化錳礦資源具有重要意義。許多研究者已對氧化錳礦的還原浸出工藝進行了探討，包括用不同還原劑直接進行還原酸浸或先還原焙燒后再用酸浸等[7?11]。還原酸浸法中雖然錳浸出率較高，但選擇性較差，鐵等雜質也容易隨之浸出，既消耗浸出試劑，也增加了浸出液除雜質的負擔[12?13]。為此，一些研究者[14?17]嘗試以二氧化硫和硫酸銨等作為焙燒試劑，對氧化錳礦進行硫酸化焙燒，使其中的二氧化錳轉化為水溶性硫酸錳；再用水浸出燒渣，可得到雜質含量較低的硫酸錳浸出液。用傳統的電解技術，可由浸出液直接生產金屬錳或電池級二氧化錳。然而，現有氧化錳礦化學處理工藝中化學試劑不能有效循環利用，因而成本較高，難以實際應用[18]。同時，電解金屬錳后產出的廢酸，通常需要用堿中和處理，不僅廢酸無法回收利用，也增加了處理成本[19]。為降低氧化錳礦的化學處理成本，解決電解廢酸的利用問題，本文作者提出1種循環利用化學試劑處理難選氧化錳礦的工藝。從熱力學的角度，探究氧化錳礦硫酸化焙燒的主要反應過程，并對焙燒浸出錳和循環利用化學試劑的主要工藝參數進行優化。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用錳礦原料取自廣西大新錳礦區，粒徑在0.074 mm以下的顆粒質量分數為80.31%，其主要成分化學分析和錳物相分析結果分別如表1和表2所示。

表1 氧化錳礦主要成分化學分析(質量分數)

表2 氧化錳礦錳物相組成

由表1和表2可知：該錳礦的錳質量分數較低，僅為17.89%。其中氧化錳中的錳占93.85%，碳酸鹽中的錳占0.84%，屬礦石中可以提取的錳。其余硅酸鹽中的錳占4.97%，屬難以提取的錳。

工藝礦物學研究表明：礦石中錳礦物主要是軟錳礦和硬錳礦，結晶程度較差，多呈隱晶質集合體或頁片狀集合體產出；可見集合體較大粒徑為0.300 mm，較小粒徑為0.005 mm，一般粒徑范圍為0.050~ 0.100 mm；鐵礦物主要為赤鐵礦和褐鐵礦，多呈微細狀分布在錳礦物集合體中，粒徑范圍為0.010~ 0.050 mm；其他脈石礦物以石英和長石為主，為酸性造渣組分，還有少量方解石和菱鎂石，為堿性耗酸組分。由于錳礦物嵌布粒度細，與雜質礦物共生關系密切，因此，難以用物理方法分選。

1.2 實驗原理及熱力學分析

TAWIL等[20]的研究表明，以硫酸銨作為硫酸化焙燒試劑，進行氧化錳礦的硫酸化焙燒，實質上也是還原焙燒。硫酸銨在焙燒過程中分解出還原性較強的三氧化硫，而二氧化錳有較強的氧化性，可與三氧化硫發生氧化還原反應，進而被還原轉化為水溶性的硫酸錳。添加硫酸鈉可以促使硫酸銨分解出氨，不僅有利于氨的循環利用，也有利于氧化錳礦的硫酸化焙燒。焙燒過程涉及的主要化學反應及其熱力學計算結果如表3所示[21?23]。

通過以上熱力學分析可知，用硫酸銨進行氧化錳礦的硫酸化焙燒，二氧化錳和硫酸鈉均可促使硫酸銨分解。硫酸鈉作為促進劑的作用機理如下：首先促使硫酸銨分解出氨，并生成焦硫酸鈉(見反應4)；然后焦硫酸鈉再與氧化錳礦反應，使二氧化錳轉化為可溶性的硫酸錳，焦硫酸鈉則轉化成硫酸鈉(見反應5)；通過這2個反應不斷循環，在促使硫酸銨分解出氨的同時，也使二氧化錳轉化為硫酸錳。錳礦中鈣鎂堿性脈石組分的存在，不可避免地會消耗一定量的焙燒試劑。控制焙燒溫度低于557 ℃，可以阻止三氧化二鐵與硫酸銨反應生成可溶性硫酸亞鐵，從而阻止鐵的浸出，改善錳的選擇性浸出效果。

表3 焙燒過程可能發生的反應及自由能

1.3 實驗方法

每次實驗取50 g錳礦樣品，將焙燒試劑與錳礦樣品按配料比混合均勻，置于瓷方舟中一并放入管式焙燒爐內，在恒定溫度下焙燒一定時間。焙燒過程中管式爐一端密封，另一端依次連接洗氣瓶、流量計和抽濾機。洗氣瓶內盛有硫酸濃度為0.02 mol/L的吸收液，用于模擬電解廢酸液，進行氨的吸收和廢酸中和實驗。氨通過抽濾機產生的負壓引入吸收液中。調整流量計的流量閥可以控制抽氣流量。焙燒結束后，將燒渣置于錐形瓶中，按液固質量比4:1加入水，在28 ℃左右攪拌浸出50 min，然后過濾得到浸出液和浸渣。通過測定浸出液和浸渣中的錳、鐵質量分數，計算浸出液中錳和鐵的浸出率。測定浸出液和吸收液中的NH4+質量分數，計算NH4+回收率。測定浸出液中的SO42?質量分數，計算SO42?回收率。

2 結果及討論

2.1 焙燒浸出錳實驗

焙燒過程控制抽氣流量為0.35 L/min，主要考查焙燒溫度、焙燒時間、配料比和硫酸鈉促進劑對焙燒浸出錳效果的影響。

2.1.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對錳浸出率的影響如圖1所示。實驗條件如下：焙燒試劑為硫酸銨，焙燒時間為100 min，配料比為1.0。由熱力學分析可知，硫酸銨與二氧化錳的反應在309 ℃以上可自發進行。但當焙燒溫度較低時，二氧化錳轉化為硫酸錳的反應動力學速度較慢、轉化率不高，錳浸出率較低。隨著焙燒溫度提高，反應動力學速度加快，錳浸出率逐漸提高。當焙燒溫度達到500 ℃時，錳浸出率高達84.26%，而三氧化二鐵難與硫酸銨反應生成硫酸亞鐵，因而鐵浸出率較低，只有11.61%。當焙燒溫度超過557 ℃后，由于三氧化二鐵與硫酸銨反應活性增強，鐵浸出率隨之提高，硫酸化焙燒浸出錳的選擇性變差，對選擇性浸出錳不利。由此可見，要獲得較好的選擇性浸出錳的效果，焙燒溫度控制在500 ℃為宜。

1—Mn；2—Fe。

2.1.2 焙燒時間的影響

焙燒時間對選擇性浸出錳的影響如圖2所示。實驗條件如下：用硫酸銨作焙燒試劑，焙燒溫度為 500 ℃，配料比為1.0。由圖2可知：隨著焙燒時間延長，錳和鐵的浸出率都逐漸提高。但由于錳礦中鐵主要為三氧化二鐵，在500 ℃時難以與硫酸銨反應，可溶性鐵較少，因而鐵總體浸出率較低，不超過19%。當焙燒時間為100 min時，錳浸出率較高。超過100 min后，錳浸出率開始降低，而鐵浸出率有所提高，故適宜的焙燒時間為100 min。

1—Mn；2—Fe。

2.1.3 配料比和促進劑的影響

保持焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為100 min，分別以硫酸銨及等摩爾比的硫酸銨與硫酸鈉混合試劑作為焙燒試劑，考查配料比和促進劑對錳浸出率的影響，所得結果如圖3所示。由圖3可知：隨著配料比增大，錳浸出率逐漸提高。但配料比達到1.2后，錳浸出率隨配料比增大而提高的效果已不明顯，故配料比以1.2為宜。硫酸鈉促進劑對錳浸出率影響較明顯，在同樣配料比條件下，加入硫酸鈉可使錳浸出率提高5%~12%。

1—加硫酸鈉；2—不加硫酸鈉。

2.2 NH4+和SO42?回收實驗

優化后的硫酸化焙燒工藝條件如下：焙燒試劑為硫酸銨和硫酸鈉，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為 100 min，配料比為1.2。對回收NH4+和SO42?進行循環利用的可行性進行實驗探討，所得實驗結果如表4所示。在實驗過程中，焙燒產生的氨采用兩段吸收工藝回收。由表4可知：在硫酸化焙燒過程中，抽氣流量對硫酸銨分解及氨吸收有一定影響。當抽氣流量為0.25 L/min時，硫酸銨分解不完全，殘留在燒渣中的硫酸銨相對較多，因而進入浸出液中的NH4+也較多(達9.62%)。當抽氣流量為0.35~0.50 L/min時，硫酸銨分解及氨吸收效果較好，吸收液中NH4+的回收率可達93%以上，NH4+的總回收率在98%以上。當抽氣流量達到1.00 L/min時，少量氨會因吸收不完全而損失，因此NH4+的總回收率減小(只有95.33%)。浸出液中SO42?的回收率不高，平均為88.26%。說明當硫酸化焙燒時鈣鎂堿性脈石組分會消耗部分SO42?，生成難溶于水的硫酸鹽殘留在燒渣中，影響SO42?的回收和循環利用。

表4 NH4+和SO42?回收結果

2.3 硫酸鹽溶析結晶實驗

利用硫酸銨和硫酸鈉難溶于乙醇的特性，用等摩爾比的硫酸銨和硫酸鈉混合，配成不同濃度的硫酸鹽溶液，模擬用氨中和電解廢酸液得到的尾液，進行從溶液中溶析結晶硫酸銨和硫酸鈉的實驗。實驗過程如下：將一定濃度的硫酸鹽溶液，按一定體積比加入到無水乙醇中，攪拌混勻后再靜置8 h，然后用過濾的方法將混合液中析出的硫酸鹽晶體分離出來。測定混合液中剩余的SO42?質量分數，可計算出硫酸鹽的析出率。實驗結果表明：結晶溫度低，硫酸鹽濃度高，無水乙醇較多時，對硫酸鹽結晶析出有利。將硫酸鹽溶液加入到無水乙醇中的溶析效果比將無水乙醇加入到硫酸鹽溶液中的溶析效果要好。在25 ℃，無水乙醇與硫酸鹽溶液體積比為1.0的條件下，將不同濃度的硫酸鹽溶液加入到無水乙醇中，獲得的溶析結晶實驗結果如圖4所示。由圖4可知：當溶液中硫酸鹽質量濃度達到300 g/L時，將近90%(質量分數)的硫酸銨和硫酸鈉都可結晶析出，循環用于氧化錳礦的硫酸化焙燒。混合液中的乙醇可用焙燒余熱蒸餾回收循環使用，水溶液可返回用于從燒渣中浸出錳。

圖4 溶析結晶實驗結果

3 結論

1) 焙燒溫度是影響錳選擇性浸出效果的關鍵因素。控制焙燒溫度為500 ℃，不僅錳浸出率較高，而且三氧化二鐵難以轉化為可溶性硫酸亞鐵；在此溫度下，錳浸出率可達84.26%，鐵浸出率僅為11.61%，錳選擇性浸出效果較好。

2) 硫酸鈉對氧化錳礦的硫酸化焙燒和硫酸銨分解有較好的促進作用，同樣條件下加硫酸鈉可使錳浸出率提高5%~12%。

3) 在適宜的焙燒和浸出工藝條件下，通過硫酸化焙燒和浸出，錳的浸出率可以達到89.93%，同時NH4+和SO42?的回收率分別為98.62%和88.22%。據此測算出中和電解廢酸液得到的尾液中，硫酸銨和硫酸鈉總的質量濃度接近300 g/L，有利于用溶析結晶法析出相應的晶體，循環用于氧化錳礦的硫酸化焙燒。

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(編輯 伍錦花)

Cyclic process for leaching manganese by sulfation roasting of manganese oxide ore

ZHANG Zeqiang, SUN Hualin, ZHANG Hanquan, LI Donglian, HE Dongsheng

(School of Xingfa Mining Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

In order to reduce the treatment cost of manganese oxide ore and utilize waste acid from electrolysis process of manganese effectively, sulfation roasting and leaching experiments of manganese ore were carried out using cyclic process of ammonium sulfate. The results show that sodium sulfate plays a positive role in promoting sulfation roasting of manganese oxide ore and decomposition of ammonium sulfate. When roasting temperature reaches 550 ℃, leaching rate of manganese is high and it is very difficult to convert Ferric oxide into soluble Ferrous sulfate, resulting in low content of iron in leaching solution and good selective leaching result of manganese. Under appropriate sulfation roasting and leaching conditions, leaching rate of manganese and recovery of NH4+and SO42?reaches 89.93%, 98.62% and 88.22% respectively.

manganese oxide; sulfation roasting; thermodynamics analysis; recycling

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.05.002

TF046.2

A

1672?7207(2018)05?1031?06

2017?05?10；

2017?06?22

國家自然科學基金資助項目(51374156) (Project(51374156) supported by the National Natural Science Foundation of China)

張澤強，博士，教授，從事礦物加工理論與技術研究；E-mail: 490062732@qq.com