含釩鋼渣在熔融NaOH體系中的焙燒過程

蔡永紅，趙昌明，寧哲，王一雍，張崇民

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含釩鋼渣在熔融NaOH體系中的焙燒過程

蔡永紅1, 2，趙昌明1，寧哲1，王一雍1，張崇民1

(1. 遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山，114051；2. 攀鋼集團(tuán)成都鋼釩有限公司，四川 攀枝花，617000)

含釩鋼渣；熔融；動(dòng)力學(xué)；焙燒

釩是一種重要的戰(zhàn)略金屬，由于其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在冶金、化工等領(lǐng)域[1?4]。目前，鋼鐵行業(yè)通常利用冶煉釩鈦磁鐵礦所產(chǎn)生的含釩鋼渣來作為提取釩的主要原料。與正常釩渣相比，含釩鋼渣賦存物相復(fù)雜，渣中釩化合物被以硅酸鹽為主的輝石相包裹，若采用傳統(tǒng)工藝處理會(huì)出現(xiàn)焙燒易結(jié)塊、釩提取率低等問題[5?8]。我國鋼鐵工業(yè)每年有數(shù)百萬t含釩鋼渣排放，這些釩渣不僅危害環(huán)境，而且造成渣中V，F(xiàn)e，Mn，Ti，Cr和Al元素的損失。因此，如何高效處理含釩鋼渣，實(shí)現(xiàn)渣中有價(jià)金屬資源化利用，已成為當(dāng)前需要解決的重要問題。傳統(tǒng)處理含釩鋼渣主要以鈉化焙燒工藝為主，該工藝以Na2CO3為添加劑，利用高溫焙燒(750~900 ℃)將釩轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩酸鹽，經(jīng)水浸、加銨鹽步驟制得多釩酸銨沉淀，再通過還原焙燒獲得V2O5產(chǎn)品。該工藝能耗高，釩回收率低，對(duì)渣中V和Ca品位有嚴(yán)格要求，而且焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生HCl和Cl2有害氣體，污染環(huán)境[9?10]。針對(duì)鈉化焙燒工藝的不足，研究者開展了很多優(yōu)化和改進(jìn)實(shí)驗(yàn)。邱士星等[11]采用不同質(zhì)量配比添加劑(Na2CO3，NaCl)與含釩鋼渣焙燒，考察焙燒溫度、沉釩溫度和pH等對(duì)釩回收率的影響，釩回收率可達(dá)85.4%；李京等[12]采用鈣化焙燒?碳酸鈉浸出處理含釩鋼渣，考察CaO/V2O5、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)釩回收率的影響。與鈉化焙燒工藝相比，上述工藝雖然釩提取率略有提高，但仍存在高能耗、生產(chǎn)成本偏高的缺點(diǎn)，而且對(duì)物料成分要求嚴(yán)格，不適合擴(kuò)大生產(chǎn)。因此，開發(fā)短流程、低能耗處理含釩鋼渣工藝是釩冶金的研究熱點(diǎn)。本文作者基于現(xiàn)有鈉化焙燒釩渣提釩工藝的研究現(xiàn)狀，結(jié)合含釩鋼渣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)其在熔融NaOH體系中的焙燒機(jī)理進(jìn)行探討，并解析焙燒過程的動(dòng)力學(xué)模型，以期為含釩鋼渣提釩技術(shù)的生產(chǎn)實(shí)踐提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用含釩鋼渣由攀枝花某釩金屬加工企業(yè)提供，經(jīng)干燥、研磨、過篩后得到實(shí)驗(yàn)樣品，其化學(xué)成分如表1所示。樣品中主要含有 V，F(xiàn)e，Ti，Si，Ca和Mg等元素。樣品X線衍射(XRD)圖譜以及掃描電鏡(SEM)圖譜分別如圖1和圖2所示。由圖1~2可知：釩渣表面成不規(guī)則塊狀形體，質(zhì)地堅(jiān)硬，主要賦存物相由尖晶石相(FeV2O4)、鈦晶石相((Mg2TiO4)，(MnTi2O4)和(CaTiO3))和輝石相(CaMgSi2O6)組成。

實(shí)驗(yàn)以NaOH(分析純，沈陽化工試劑廠生產(chǎn))為添加劑，水為自制去離子水。

表1 含釩鋼渣的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 含釩鋼渣的XRD圖譜

圖2 含釩鋼渣的SEM圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SHZ?D(Ⅲ) 循環(huán)水式真空泵，SX2?5?12型馬弗爐，DHG?9070A型烘箱，ACS?1AL電子天平。

檢測(cè)設(shè)備：采用Rigaku Ultima IV射線衍射儀分析含釩鋼渣和焙燒產(chǎn)物的物相，Cu靶K輻射(波長為1.540 6 nm)，工作電壓為40 kV，掃描范圍2=5o~90o；采用JSM?6390A型掃面電鏡分析含釩鋼渣和焙燒產(chǎn)物的形貌；釆用Optima 4300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析含釩鋼渣成分；采用SDT Q600型熱分析儀分析釩渣和NaOH混合物的熱重曲線，以10℃/min升溫速率由室溫升溫至設(shè)定溫度，氣流量為100 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

按一定堿礦比準(zhǔn)確稱取NaOH與含釩鋼渣，用研缽將其均勻混合，裝入鎳坩堝內(nèi)，置于馬弗爐內(nèi)加熱至設(shè)定溫度并開始計(jì)時(shí)。焙燒過程中馬弗爐半開門以保證樣品在氧化性氣氛中。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降到室溫，將鎳坩堝取出放入盛有溫水的燒杯中進(jìn)行浸出，通過固液分離得到含釩溶液和浸出渣。將得到的渣保存，之后進(jìn)行XRD和SEM結(jié)構(gòu)表征分析，浸出液中的釩含量采用高錳酸鉀氧化?硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定[13]。計(jì)算公式如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

圖3所示為含釩鋼渣與NaOH的混合物焙燒過程的差熱?熱重(TG?DTA)曲線。由圖3可知混合物在焙燒過程中主要在2段溫度范圍內(nèi)發(fā)生質(zhì)量變化：第1段放熱過程(58~120 ℃)是由物料中FeV2O4氧化過程引起的，第2段吸熱過程(200~320 ℃)是由于物料中主要賦存物相FeV2O4，Mg2TiO4，MnTi2O4，CaTiO3和CaMgSi2O6在NaOH作用下發(fā)生分解引起的。FeV2O4在NaOH作用下生成釩酸鹽和水；鈦晶石相在NaOH作用下生成鈦酸鹽和相應(yīng)的金屬氧化物；輝石相在在NaOH作用下分解成鎂、鈣橄欖石相，鎂、鈣橄欖石相繼續(xù)與NaOH反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的金屬氫氧化物。由TG曲線可知隨焙燒溫度升高混合物的質(zhì)量逐漸減少。為保證焙燒反應(yīng)過程中釩提取率達(dá)到最大，結(jié)合NaOH的性質(zhì)，將反應(yīng)溫度選為450~500 ℃。

1—TG；2—DTA。

將釩渣與NaOH混合，焙燒過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

2NaOH+V2O5=2NaVO3+H2O (2)

2FeV2O4+5O2+4NaOH=4NaVO3+Fe2O3+2H2O (3)

6FeV2O4+7O2=2Fe3O4+6V2O5(4)

CaTiO3+2NaOH=Na2TiO3+CaO+H2O (5)

MnTi2O4+2NaOH=Na2TiO3+MnO+H2O (6)

Mg2TiO4+2NaOH=Na2TiO3+2MgO+H2O (7)

CaMgSi2O6+4NaOH=Na2MgSiO4+Na2CaSiO4+2H2O (8)

Na2CaSiO4+2NaOH=Ca(OH)2+Na4SiO4(9)

Na2MgSiO4+2NaOH=Mg(OH)2+Na4SiO4(10)

Mg(OH)2=MgO+H2O (11)

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度的影響

在堿礦比為5:1和焙燒時(shí)間為60 min條件下，考察焙燒溫度對(duì)含釩鋼渣中釩提取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：焙燒溫度對(duì)釩提取率影響較大；在320~450 ℃范圍內(nèi)釩提取率隨焙燒溫度升高而增加，并在450 ℃時(shí)達(dá)到最大，這是因?yàn)樵诖吮簾郎囟确秶鷥?nèi)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，有利于體系中釩尖晶石中釩氧化成五價(jià)釩并在熔融NaOH作用下生成釩酸鈉；當(dāng)焙燒溫度升高至450 ℃以上時(shí)，釩提取率略有降低，這是由于含釩鋼渣成分復(fù)雜，在浸出過程中釩酸鹽易被水解產(chǎn)生的膠體硅酸鹽包裹，形成“裹絡(luò)”現(xiàn)象，導(dǎo)致釩提取率降低。

圖4 焙燒溫度對(duì)釩提取率的影響

2.1.2 堿礦比的影響

在焙燒時(shí)間為60 min和焙燒溫度為450 ℃條件下，考察堿礦比對(duì)含釩鋼渣中釩提取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)堿礦比為3:1時(shí)，釩提取率為62.74%；當(dāng)堿礦比增至5:1時(shí)，釩提取率達(dá)到90.47%；而當(dāng)堿礦比繼續(xù)增加時(shí)，釩提取率有下降趨勢(shì)。由此推測(cè)，當(dāng)體系中加入的NaOH質(zhì)量過多時(shí)，容易造成體系黏度增加、流動(dòng)性較差、傳質(zhì)困難，不利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖5 堿礦比對(duì)釩提取率的影響

2.1.3 焙燒時(shí)間的影響

在焙燒溫度為450 ℃和堿礦比為5:1條件下，考察焙燒時(shí)間對(duì)含釩鋼渣中釩提取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)焙燒時(shí)間從 15 min延長至 60 min 時(shí)，釩提取率逐漸升高；而焙燒時(shí)間超過 60 min 后，釩提取率略有降低。這是由于焙燒時(shí)間過長，物料在高溫下滯留的時(shí)間增加，更易導(dǎo)致燒結(jié)的發(fā)生，從而影響釩提取率。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

為了考察各因素對(duì)含釩鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程的影響程度，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。以釩提取率為指標(biāo)，取焙燒溫度、堿礦比、焙燒時(shí)間為3個(gè)正交因素，選擇L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以確定各影響因素同時(shí)作用時(shí)的影響主次順序和最佳反應(yīng)條件。各因素和水平如表2所示。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)釩提取率的影響

正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表3所示。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析如表4所示。其中：1，2和3分別表示1個(gè)因素各水平相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，1/3，2/3和3/3分別表示1個(gè)因素相應(yīng)水平的平均值，并以此來判斷實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件；為極差。通過極差分析結(jié)果可知：1) 根據(jù)，各因素對(duì)釩提取率影響程度從大到小依次為堿礦比、焙燒溫度和焙燒時(shí)間；2) 最佳反應(yīng)條件為焙燒溫度450 ℃，堿礦比5:1，焙燒時(shí)間60 min；在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，釩提取率穩(wěn)定在90%以上。

表2 因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析

2.3 浸出渣的分析

在焙燒溫度為450 ℃，堿礦比為5:1，焙燒時(shí)間為60 min條件下，對(duì)焙燒不同時(shí)間所得渣進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果分別如圖 7和圖8 所示。由圖7可知：隨焙燒時(shí)間的延長，含釩鋼渣中主要賦存物相衍射峰逐漸減弱，部分衍射峰也逐漸消失。FeV2O4在NaOH作用下生成NaVO3，F(xiàn)e2O3和Fe3O4；Mg2TiO4，MnTi2O4和CaTiO3在NaOH作用下生成Na2TiO3，CaO，MnO和MgO；CaMgSi2O6在NaOH作用下發(fā)生分解生成鎂、鈣橄欖石相；鎂、鈣橄欖石相與NaOH繼續(xù)反應(yīng)生成Mg(OH)2，Ca(OH)2和Na4SiO4，而Mg(OH)2在380 ℃發(fā)生分解生成MgO。由于渣經(jīng)過過濾、洗滌等步驟，反應(yīng)生成的NaVO3，Na2TiO3和Na4SiO4易溶于水而進(jìn)入液相。因此，渣的XRD 譜中不存在NaVO3，Na2TiO3和Na4SiO4衍射峰。

由圖8可知：反應(yīng)前含釩鋼渣表面光滑、質(zhì)地堅(jiān)硬、表面空隙較少，隨著焙燒時(shí)間延長，含釩鋼渣表面逐漸被NaOH侵蝕變得疏松，粒度逐漸變小。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于體系中存在較高濃度OH?，對(duì)含釩鋼渣中主要賦存物相有較強(qiáng)的分解作用，生成的可溶性NaVO3，Na2TiO3和Na4SiO4進(jìn)入溶液，而生成的Fe2O3，F(xiàn)e3O4，Ca(OH)2和MgO等物質(zhì)附著在顆粒表面形成固體產(chǎn)物層。

焙燒時(shí)間/min：(a) 原渣; (b) 10; (c) 20; (d) 30; (e) 40; (f) 50。

(a) 原始含釩鋼渣；(b) 焙燒1 h后的含釩鋼渣

2.4 含釩釩渣在熔融NaOH體系中的焙燒過程動(dòng)力學(xué)

2.4.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立

含釩釩渣在熔融NaOH體系中焙燒過程屬于液?固兩相反應(yīng)，結(jié)合不同焙燒時(shí)間所得渣的形貌分析結(jié)果可知：焙燒過程中會(huì)生成固體產(chǎn)物層，因此，可選擇收縮未反應(yīng)核模型來描述。收縮未反應(yīng)核模型控制步驟主要有固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、二者混合控制。焙燒過程的控制步驟符合哪種類型，還需實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證[14]。

2.4.2 焙燒溫度的影響

溫度/℃：1—350；2—400；3—450；4—500。

溫度/℃：1—350；2—400；3—450；4—500。

根據(jù)Arrhenius方程[15?17]

式中：為頻率因子，min?1；為活化能，J/mol；為氣體常數(shù)，取8.314 J/(K?mol)。

用線性回歸可以得到不同焙燒溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，將ln對(duì)1/作圖，結(jié)果如圖11所示。計(jì)算得頻率因子=1.239 s?1，反應(yīng)表觀活化能= 39.4 kJ/mol，此活化能包括本征化學(xué)反應(yīng)活化能以及物質(zhì)傳遞過程的綜合結(jié)果。故在350~500 ℃焙燒溫度范圍內(nèi)，釩渣在熔融NaOH體系中焙燒過程受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，動(dòng)力學(xué)方程可描述為

2.4.3 堿礦比的影響

圖11 ln k與T?1的關(guān)系

堿礦比：1—3:1；2—4:1；3—5:1；4—6:1。

堿礦比：1—3:1；2—4:1；3—5:1；4—6:1。

3 結(jié)論

1) 含釩鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程最佳反應(yīng)條件如下：焙燒溫度為450 ℃，堿礦比為5:1，焙燒時(shí)間為60 min，在此條件下進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，釩提取率穩(wěn)定在90%以上。

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(編輯 伍錦花)

Roasting process of vanadium-bearing steel slag in molten NaOH system

CAI Yonghong1, 2, ZHAO Changming1, NING Zhe1, WANG Yiyong1, ZHANG Chongmin1

(1. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 2. Pangang Group Chengdu Iron & Steel Co. Ltd., Panzhihua 617000, China)

vanadium-bearing steel slag; melting; kinetic; roasting

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.05.004

TF09

A

1672?7207(2018)05?1047?07

2017?05?15；

2017?06?29

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51674141，51174111)；遼寧省教育廳項(xiàng)目(2016TSPY02)；遼寧科技大學(xué)青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015QN01)；遼寧省化學(xué)冶金工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金資助項(xiàng)目(USTLKFSY201502) (Projects(51674141, 51174111) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016TSPY02) supported by the Educational Commission of Liaoning Province; Project(2015QN01) supported by the Youth Science Fund of University of Science and Technology Liaoning; Project(USTLKFSY201502) supported by the Key Laboratory of Chemical Metallurgy Engineering of Liaoning Province)

趙昌明，博士，副教授，從事礦產(chǎn)綜合利用研究；E-mail: lnzhaochangming@163.com