殼聚糖與皂土復配對蓮子心藥液絮凝效果影響

張建偉， 羅霄斌， 馮 穎

(沈陽化工大學 能源與動力工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

殼聚糖作為純天然絮凝劑，具有良好的生物相容性、安全性和適用性.殼聚糖分子中游離氨基上的氮原子有一對未結合的電子，能從弱酸溶液中結合一個氫原子，使殼聚糖成為帶陽離子的聚電解質，可有效去除中藥液中帶負電的雜質和無效成分[1].近年來，對殼聚糖的研究基本都集中在絮凝機理和最佳絮凝條件.結果顯示，使用殼聚糖去除中藥水提液中的雜質去除率能達到90 %以上[2-3].也有研究表明在通過改性殼聚糖后能提高藥液絮凝率，提高水處理中除污、除雜的效果[4-5]，但通過復配的方式來提高絮凝率的研究很少.皂土，亦稱膨潤土，是以蒙脫石為主要成分的細粒黏土.蒙脫石為兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體膨潤土組成的2∶1型晶體結構，具有很大的內外表面積和孔容，伴隨產生了巨大的表面能，從而對氣體或者水中的物質有很大的吸附能力.皂土吸水膨脹分散于水中，形成穩定的、帶負電的穩定懸浮液，對溶液中帶正電的雜質有吸附作用，而且它能吸附溶液中的某些色素，因此其在果酒除雜中運用廣泛[6].綜上所述，殼聚糖絮凝機理主要是壓縮雙電層和吸附橋架作用，對帶負電的雜質有吸附作用，皂土絮凝機理是電中和作用和由于巨大表面能而產生的很大的吸附能力，對帶正電的雜質有很強的吸附作用.同時，殼聚糖是陽離子型絮凝劑，對帶強負電的皂土有強吸附作用，不會對藥液產生二次污染[7].因此，本實驗將殼聚糖與皂土復配使用，研究其對絮凝效果的影響，旨在找出一種新的絮凝方式來提高絮凝效果，提高生產效率.

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗儀器

U-2800型紫外-可見分光光度計，日本日立公司；懸臂攪拌器，德國IKA公司；YFY13B型電煎密閉煎藥機，北京東華原醫療儀器；S3500型激光粒度分析儀，美國麥奇克公司；BS224S型精密電子天平，德國賽多利斯公司；HH-1型數顯恒溫水浴鍋，江蘇榮華儀器有限公司；BK3300型電子攝像顯微鏡，重慶光電儀器有限公司.

1.2 實驗材料

蓮子心，購于東北大藥房；殼聚糖，上海伯奧生物科技有限公司，脫乙酰度:≥90.0 %,黏度：<100 mPa·s)；皂土，上海四試赫維化工有限公司；其余試劑均為分析純.

殼聚糖絮凝劑的配制：先稱取1 g殼聚糖，再用移液管量取1 mL體積分數為1 %的乙酸溶液，一起加入到100 mL的容量瓶中，加入蒸餾水定容至刻度，充分溶脹24 h后使用.

皂土溶液的配制：稱取10 g皂土加入到100 mL的容量瓶中，加入蒸餾水定容至刻度，吸水膨脹24 h后使用.

蓮子心水提液的制備：稱取250 g的蓮子心，加入2 500 mL水煎煮1 h，擠干藥渣，按上面的方法再煎煮一次后，合并濾液，用蒸發濃縮的辦法保證生藥濃度為0.1 g/mL.

2 實驗方法

2.1 絮凝效果的表征[8]

(1)用絮凝率來表征絮凝效果.

(2)絮凝率=(絮凝前的吸光度-絮凝后的吸光度)/絮凝前的吸光度.

(3)根據朗伯(lambert)-比爾(Beer)定律:A=abc，當吸收層厚度b和吸光系數a固定時，吸光度A與雜質的濃度c成線性關系.所以利用紫外-可見分光光度計測量水提液在某一波長的吸光度A來計算絮凝率，表征絮凝效果.

2.2 最佳溫度實驗

用量筒量取6份50 mL的水提液置于燒杯中，用水浴鍋分別加熱至20、30、40、50和60 ℃.待溫度穩定后，取出燒杯置于實驗臺上，加入4 mL(0.741 g/L)殼聚糖進行二段式攪拌.其中，在120 r/min的轉速下快速攪拌1 min，再在60 r/min的轉速下慢攪2 min，靜置2 h后，測得在40 ℃時有最高絮凝率為82 %，且絮凝率是先升高后降低.因此，在30～50 ℃之間會有一個最佳絮凝溫度.為了進一步確定這個溫度，在40 ℃兩邊取35～39 ℃、41～45 ℃，10個溫度進行試驗.

2.3 殼聚糖與皂土復配絮凝實驗

水浴鍋溫度調到38 ℃，只加殼聚糖實驗攪拌方式為：快速攪拌1 min,轉速120 r/min；慢速攪拌2 min,轉速60 r/min，殼聚糖絮凝劑投加量分別為1 mL(0.196 g/L)、2 mL(0.385 g/L)、3 mL(0.566 g/L)、4 mL(0.741 g/L)、5 mL(0.909 g/L)和6 mL(1.071 g/L).復配實驗攪拌方式為：先往中藥水提液中加入4 mL(7.407 g/L)皂土，快速攪拌0.5 mim,轉速120 r/min，再分別加入殼聚糖1 mL(0.182 g/L),2 mL(0.357 g/L),3 mL(0.526 g/L),4 mL(0.690 g/L),5 mL(0.847 g/L)和6 mL(1 g/L)進行二段式攪拌，快速攪拌1 min,轉速120 r/min,慢速攪拌2 min,轉速60 r/min.靜置2 h后測絮凝率.

3 結果與討論

3.1 最佳溫度的確定

由圖1可知：當溫度為20 ℃時，絮凝率僅為22 %，隨著反應溫度的增加，絮凝率也不斷地提高，當溫度達到38 ℃時，絮凝率最高為84 %.隨著溫度的繼續增加，絮凝率不斷下降，當溫度為60 ℃時，絮凝率為45 %.

圖1 溫度對絮凝率的影響Fig.1 Effect of temperature on flocculation rate

3.2 殼聚糖與皂土復配與只加殼聚糖絮凝效果對比實驗

殼聚糖與皂土復配實驗中，在殼聚糖投加量為1 mL(0.182 g/L)時，殼聚糖與皂土復配的絮凝率達到了63 %，只加殼聚糖的絮凝率才15 %.這說明在殼聚糖投加量較小的情況下，殼聚糖與皂土復配絮凝率有較大的提高.當絮凝劑投加量為4 mL(0.690 g/L)時，殼聚糖與皂土復配同樣達到最佳絮凝率，為93 %，比只加殼聚糖提高了9 %.繼續增加殼聚糖的投加量，絮凝率開始下降，當投加量為6 mL(1.071 g/L)時，絮凝率為77 %.總體上，殼聚糖與皂土復配絮凝效果都要比只加殼聚糖的好，尤其是在殼聚糖投加量小時，1 mL(0.182 g/L)殼聚糖復配4 mL(7.407 g/L)皂土效果接近于3 mL(0.566 g/L)只加殼聚糖效果.這是因為先加入4 mL(7.407 g/L)皂土，在攪拌過程中，由于皂土有較大的體積、質量、內外表面積和孔容，它能由于范德華力吸附水提液中較大的雜質.又由于皂土帶強負電，能中和水提液中帶正電的雜質，這種情況下也會發生絮凝.在加入殼聚糖后，首先能壓縮那些質量較小的，不能被皂土吸附雜質的雙電層，使它們凝聚、變大.再就是發生橋架，橋架對象不單單只有雜質，它也能橋架雜質與皂土，皂土與皂土.此時的皂土是吸附了雜質的皂土，它同樣是帶負電.可以把此時的皂土視為新加入的雜質，這種雜質帶強負電且質量比較大，更容易與殼聚糖反應，被吸附除去.這就要求投加順序必須是先投加皂土，攪拌后，待皂土與雜質結合完全后再投加殼聚糖.如果先投加殼聚糖再投加皂土，中藥水提液反而變得更渾濁.

圖2 殼聚糖和復配投加量對絮凝率的影響Fig.2 Effect of the dosage of compound and chitosan on the flocculation rate

3.3 絮體分形維數分析

采用圖像法[10]計算絮體的分形維數，絮體的大小、形狀和結構等因素對絮體在流體中的傳輸和去除有較大的影響，絮體的分形維數包含了絮體的大小、密度等信息，可以用來表征絮凝效果.它的變化規律反應絮體的形成過程和規律.一般來說，絮體的分形維數越大，絮體內部結構越密實[11].

用滴管吸取絮體置于載玻片，使用電子攝像顯微鏡拍攝絮體形態，采用IPP 6.0軟件對絮體照片進行處理，獲取絮體的周長P、投影面積A和在某一方向上的最大長度L，利用絮體的面積和周長、最大長度的函數關系來計算絮凝體的二維分形維數，函數關系為：

A∝PexpDf或A∝LexpDf

(1)

對式(1)求自然對數，則有

lnA=DflnP+lnα1或

lnA=DflnL+lnα2

(2)

式中：P為絮體的周長；L為投影的最大長度；A為絮體的投影面積；Df為二維分形維數；α1，α2為比例常數.通過測定不同絮體對應的投影面積A和周長P，即可根據lnA和lnP的直線關系作圖，直線斜率就是分形維數,結果如圖3所示.

圖3 殼聚糖和復配對分形維數的影響Fig.3 Effect of chitosan and compound on fractal dimension

由圖3可知：只加殼聚糖實驗中，分形維數隨著殼聚糖投加量的增加而先增后減，在4 mL(0.741 g/L)時達到最大值，為1.452，即在絮凝率最大時，分形維數也最大.出現這個結果的原因可以用絮體形成的原理來解釋.在水提液中加入殼聚糖后，殼聚糖吸附在雜質上，當另一個雜質與之靠得足夠近時，同樣會被吸附.以同樣的方式，再鏈接其他雜質，這個雜質團不斷地長大，最后形成絮體沉降下來.當殼聚糖投加量較少時，在絮體形成過程中，不足以提供足量的橋架介質，使絮體未長大就停止生長，所以絮體比較細小松散，表現為水提液中雜質比較多，絮凝率較低.當殼聚糖投加量較多時，雜質表面會因黏附過多的長鏈而形成保護層，阻止橋架作用.

殼聚糖與皂土復配實驗中，分形維數隨著殼聚糖的投加量也是先增后減，在4 mL(0.690 g/L)時達到最大值1.936.總體上，殼聚糖與皂土復配分形維數都要比只加殼聚糖的高.這是因為在絮體形成過程中，殼聚糖橋架對象含有大量的皂土，使絮體變得質量大，體積大而且更加密實.

4 結 論

隨著實驗溫度的升高，絮凝率先增后減，最佳絮凝溫度為38 ℃.殼聚糖與皂土復配能有效地提高絮凝率，降低成本.最佳復配比為4 mL(0.690 g/L)殼聚糖復配4 mL(7.407 g/L)皂土，絮凝率最高為93 %，比只加殼聚糖實驗絮凝率高9 %.實驗中，必須先投加皂土，再投加殼聚糖，否則水提液會更加渾濁.殼聚糖與皂土復配能有效地提高絮體的分形維數，改善絮體的性質.當4 mL(0.690 g/L)殼聚糖復配4 mL(7.407 g/L)皂土時，分形維數最高為1.936，比只加殼聚糖實驗分形維數提高了0.484.

不同的絮凝劑由于其化學性質和物理性質的不同，在除雜過程中會呈現出不同的絮凝機理.復配的絮凝方式克服了單一絮凝劑只能絮凝某些種類雜質的局限性，能夠有效地提高絮凝率，改善絮體性質，降低生產成本.不同的絮凝劑復配會產生不同的絮凝效果，因此，在未來的研究中，科研人員可以尋找不同的絮凝劑復配使用，旨在找到更經濟的絮凝劑來更有效地去除藥液中的雜質.

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