氯化鈉、氯化鉀、光鹵石對十二烷基嗎啉的吸附行為及機理*

葉秀深 ，權朝明 ，張慧芳 ，吳志堅 ，劉海寧 ，胡耀強

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.廣東海洋大學海洋與氣象學院；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室）

鉀鹽是重要的農業化肥原料之一。全球鉀鹽的生產以可溶性鉀礦為主要原料，在中國以鹽湖鹵水為初始原料采用浮選法是較為普遍的生產工藝［1］。浮選法主要有2條工藝路線：冷分解-正浮選法和反浮選-冷結晶法。浮選是一種發生在固-液-氣各相界面上的復雜的物理化學過程，需要添加浮選劑、抑制劑和起泡劑等輔助試劑。

冷分解-正浮選法生產鉀肥是在常溫下加水溶解光鹵石，加水量控制在MgCl2全部溶解，而KCl盡可能少溶解階段后，用十八胺作為浮選劑將KCl從混合鹽中浮選出來［2-3］。反浮選-冷結晶法是先使用鈉鹽捕收劑浮選分離NaCl，得到低鈉光鹵石，再使用冷結晶的方法得到KCl產品［4］。相比之下，反浮選由于能耗低、產品粒度大、質量好、收率高，目前已成為中國鹽湖鉀鹽生產的主要工藝路線［5］。

鉀鹽的反浮選劑主要是脂肪酰胺類和烷基嗎啉類，其中酰胺類浮選劑在浮選過程中需加入輔助試劑，且用量較大，而嗎啉類浮選劑用量相對較少，這使其成為目前鉀鹽反浮選工藝的主要浮選劑［5-6］。烷基嗎啉類浮選劑的碳鏈長度為12～18時，浮選效果最佳，精礦的鉀回收率可以達到90%［1］。

在浮選過程中，浮選劑會和粒子之間產生相互作用，本質上屬于一種吸附行為，該吸附行為從根本上來說也包含物理吸附和化學吸附。這些吸附作用在不同粒子之間的差異會極大影響浮選劑對目標粒子的選擇性作用。雖然現在嗎啉類藥劑，特別是十二烷基嗎啉（DMP）在鹽湖鉀肥生產過程中得到廣泛使用，但是關于嗎啉在浮選過程中與鹽粒子之間的相互作用研究較少［7］。因此，研究DMP在礦物表面的吸附行為對優化浮選工藝具有重要的指導意義。

筆者主要考察DMP的初始濃度、NaCl晶體、KCl晶體和光鹵石晶體的粒度等因素對飽和鹽溶液中DMP與鹽湖主要無機鹽晶體顆粒的吸附行為的影響，并使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了DMP與NaCl、KCl晶體的吸附作用機理，以期為鹽湖鉀肥生產反浮選工藝的優化提供參考數據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：NaCl、KCl和MgCl2均購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；DMP（C16H33ON）由青海省化工設計研究院提供，工業級。

儀器：TU-1810型紫外可見分光光度計、Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀、MS-2000型激光粒度儀、SHA-C型恒溫振蕩器、CU-600型電熱恒溫水箱。

1.2 DMP儲備液的配置

工業級DMP離心分離，取上層清液用于實驗研究。為降低實驗系統誤差，配置質量濃度分別為5.10、12.75、25.50 g/L 的 DMP 儲備液各 1 L（分別加入 6.65、16.6、33.3 mL的 6.0 mol/L的鹽酸助溶）。

1.3 飽和鹽溶液和光鹵石的制備

將去離子水在70℃的恒溫水箱中恒溫，加入足量的固體鹽，攪拌溶解直至溶液中的晶體不再減少時，將溶液在室溫下靜置冷卻得到NaCl、KCl、MgCl2的飽和溶液（在整個實驗過程中需始終保留過量的固體鹽存在）。

按照 KCl 332 g、MgCl2·6H2O 5 765 g、H2O 3 900 g的比例將3種物質充分混合、溶解，再將溶液放置于25℃下恒溫蒸發，當蒸發至有晶體析出時，利用保鮮膜進行部分封蓋，降低蒸發速率。當水分蒸發量占整個體系質量的1/4時，停止蒸發，過濾得光鹵石。將制得的光鹵石在飽和MgCl2溶液中篩分，取250～375 μm區間篩分物進行抽濾，使用濾紙吸去表面殘留溶液，室溫下晾干備用。

1.4 NaCl、KCl、光鹵石的篩分

將NaCl、KCl置于烘箱中60℃干燥2 h，用標準分 樣 篩 篩 分 ， 取 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm三個區間的固體鹽，使用激光粒度儀做粒度分析。

1.5 靜態吸附量的測定

按固液質量比為1∶8，稱取固體無機鹽5 g，對應飽和鹽溶液40 g，分別向其中加入不同體積的DMP儲備液。將其放置于恒溫水浴振蕩器中，20℃、130 r/min下振蕩4 h，計算吸附前后溶液中DMP的濃度。DMP濃度按照文獻［8］測定，吸附量按照公式（1）計算［9］：

式中，Q為固體無機鹽對DMP的吸附量，mg/g；ρ0和ρ分別為吸附前后DMP在飽和鹽溶液中的質量濃度，g/L；V為飽和鹽溶液的體積，L；m為固體無機鹽的干燥質量，g。

1.6 FT-IR表征

將DMP、NaCl顆粒、KCl顆粒以及吸附了DMP的NaCl顆粒和KCl顆粒分別用KBr壓片，測定其紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 NaCl、KCl、光鹵石的粒徑分布

圖1為篩分后的NaCl、KCl顆粒的粒徑分布。由圖1 可見，NaCl顆粒在 150～180 μm、180～250 μm、250～375μm 區間的平均粒徑分別為 108、230、319μm，體積分數的最大值分別在 178、282、355 μm 處；KCl顆粒在 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm 區間的平均粒徑分別為 101、220、368 μm，體積分數的最大值分別在 144、254、355 μm 處（由激光粒度儀軟件分析得出）。激光粒度分析的結果顯示，250～375 μm范圍內的NaCl顆粒只占全部的 40%，180～250 μm范圍內的占全部的20%，150～180 μm范圍內的占全部的19%；KCl也有類似的粒徑分布情況，顆粒粒徑在 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm 范圍內的分布分別占12%、33%、45%。這可能是由于激光粒度儀上的超聲儀在起分散作用的同時起到粉碎作用造成的。150～180μm、180～250μm、250～375μm 處的氯化鈉 90%分別分布在 20～399 μm、126～632 μm、200～632 μm之間，對應的KCl 90%分別分布在20～355 μm、89～563 μm、178～709 μm 之間。 整體而言，篩分實現了對NaCl和KCl顆粒粒徑的控制，篩分后的NaCl和KCl之間的粒徑相比較為接近，減少了由粒徑引起的NaCl和KCl吸附DMP的差異。

圖1 篩分后 NaCl（a）和 KCl（b）的粒徑分布

2.2 初始濃度對DMP吸附行為的影響

圖2為不同無機鹽吸附DMP的吸附等溫線。從圖2可以看出，隨著體系中DMP濃度的增大，DMP在NaCl和KCl顆粒表面的吸附量也會隨之增大，且NaCl對DMP的吸附量大于KCl。光鹵石對DMP的吸附量遠低于NaCl和KCl，DMP的濃度對其在光鹵石上的吸附影響不明顯。

圖2 DMP在無機鹽表面的吸附等溫線

圖3為DMP在NaCl和KCl上的吸附動力學曲線。從圖3可以看出，對于不同濃度的DMP溶液，吸附初期吸附速率較快，之后變慢，直至基本不變。DMP初始質量濃度為0.275 g/L和0.690 g/L時，NaCl、KCl對DMP的吸附平衡時間分別為 3 h和4 h，當DMP初始質量濃度為 1.38 g/L時，NaCl、KCl對DMP的吸附則需要較長時間達到平衡。相比而言，DMP在KCl表面達到吸附平衡的時間長于NaCl。 張婉萍等［10］認為，當體系中 DMP 濃度大于其臨界膠束濃度時，會以膠束的形式分散。DMP質量濃度為1.38 g/L時，濃度大于其臨界膠束濃度［11］，易形成膠束存在于溶液中，這是導致DMP質量濃度為1.38 g/L時的吸附行為與0.275 g/L和0.690 g/L時存在差異的原因。

圖3 DMP 在 NaCl（a）和 KCl（b）上的吸附動力學曲線

2.3 粒度對DMP吸附行為的影響

圖4為DMP的初始質量濃度是0.690 g/L時，不同粒度的晶體對DMP的吸附動力學曲線。從圖4可知，晶體的粒度對吸附DMP產生的影響不大。對于NaCl來說，晶體粒徑越小，吸附量越大，這與一般的吸附行為相似；粒度越小，吸附劑比表面積越大，越利于吸附。吸附平衡時，180、250、375 μm 的 NaCl的吸附量分別為3.9、3.7、3.2mg/g。KCl晶體粒度對DMP的吸附幾乎不產生影響，180、250、375 μm 的 KCl對DMP的吸附量均為2.9 mg/g左右。

圖4 NaCl（a）和KCl（b）粒徑對DMP吸附行為的影響

2.4 吸附機理

分別對DMP、吸附前后的NaCl及KCl做紅外表征，結果如圖5所示。從圖5可以看出，DMP的FT-IR譜圖中2 848、2 926 cm-1處為飽和碳上的C—H伸縮振動吸收峰，1 123、1 462 cm-1處分別是C—N的變形振動峰和伸縮振動峰，877 cm-1處是碳鏈骨架振動峰，這5個吸收峰構成了DMP的紅外特征吸收峰。通過對比吸附DMP前后NaCl、KCl晶體的FT-IR譜圖可以明顯看出，吸附DMP后NaCl和KCl表面明顯出現了DMP官能團的吸收峰，這些吸收峰未發生紅移或藍移，初步判定DMP與NaCl、KCl晶體表面未形成化學鍵，屬于物理吸附。這與文獻［12］的研究結果相吻合。

圖5DMP、NaCl、KCl以及吸附 DMP 后 NaCl、KCl紅外光譜圖

宋興福等［13］通過密度泛函理論（DFT）計算得到DMP與NaCl晶體表面（100）的Na頂位的吸附能約為-157.00 kJ/mol，與 KCl晶體表面（100）的 K 頂位的吸附能約為-59.14 kJ/mol，NaCl對DMP的吸附能力強于KCl，與實驗結果相吻合。王麗娟等［14］通過分子動力學模擬和能量優化模型分析發現NaCl表面的水分子排布規則，DMP通過其上面的氧原子和氮原子與NaCl界面上的氫原子之間形成氫鍵，吸附能為-119.49 kJ/mol；光鹵石界面的水結構不穩定，DMP與光鹵石表面直接發生作用，其中DMP上的氧原子與光鹵石表面的氫原子之間形成氫鍵，產生的吸附能為-37.97 kJ/mol，低于DMP與NaCl和KCl的吸附能，表明光鹵石較難與DMP發生相互作用，與本文的研究結果相吻合。

3 結論

本文以不同粒度的NaCl、KCl和光鹵石晶體為吸附劑，DMP為吸附質在相應的飽和鹽溶液中進行無機鹽固體對DMP的吸附行為研究，結合FT-IR分析了DMP與NaCl、KCl之間的吸附作用機制。

實驗結論：1）通過分析 DMP 在 NaCl、KCl和光鹵石表面的吸附等溫線發現，DMP在光鹵石表面幾乎不吸附，DMP在NaCl和KCl表面均有明顯吸附，吸附量隨著DMP濃度的增大而增大，吸附平衡時間隨DMP濃度的增大而延長。DMP在NaCl表面的吸附優于 KCl；2）NaCl晶體粒度越小，NaCl晶體對DMP的飽和吸附量越大，而粒度對KCl晶體吸附DMP幾乎不產生影響；3）FT-IR分析一定程度上表明DMP與KCl、NaCl晶體之間屬于物理吸附，未形成化學鍵。

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