常壓提取兩礦法錳渣中硅的響應面分析與優化*

楊曉紅，陳前林，薛希仕 ，楊江華

（1.銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300；2.貴州大學化學與化工學院；3.貴州遠盛鉀業科技有限公司）

隨著中國錳冶金及錳化工的飛速發展，對錳礦的需求量越來越大，高品位的錳礦日漸減少。為克服傳統方法生產硫酸錳轉化率低、能耗大、成本高等缺點，應充分利用低品位軟錳礦資源［1］。近年來，軟錳礦漿煙氣脫硫技術倍受業界關注。傳統的技術為通過硫鐵礦與軟錳礦的復合礦漿與含SO2的煙氣逆向接觸，實現脫硫的目的。反應過程中體系溫度控制為90～95℃，pH≤2.0，反應后生成液經除雜、濃縮、干燥即可得到硫酸錳產品［2-9］。該技術不僅回收了煙氣中的硫資源、減輕環境污染，也降低了傳統錳加工過程的能耗，具有較好的經濟性，但該技術中添加較多的還原劑硫鐵礦，導致反應后礦渣的量較大。20世紀90年代以來，針對該技術及其錳渣資源化利用的研究也日益增多，并取得一定的研究進展。查進［10］利用磷渣錳渣，通過摻雜石灰、粉煤灰等對其性能進行力學及強度機理的研究，制備了路面基層材料。邱誠等［11］、蔣小花［12］利用脫硫錳渣制作了建筑免燒磚。徐瑩等［13］研究發現，脫硫過程中產生的吸收液中錳離子的質量濃度可達40 g/L，硫酸銨質量濃度高達110～120 g/L，尾渣中含有30%～35%（質量分數）的吸收液，造成資源的極大浪費，并通過實驗對其中的錳離子和硫酸銨進行提取回收。陳超等［14］針對礦渣中含有的大量硅元素，采用堿溶法提硅，且硅的提取率可達70%。改進的方法與傳統堿熔法相比，具有處理過程能耗低、反應條件易得的優點［15-16］，但實驗中采用的錳渣為高溫還原焙燒工藝后的提錳渣，原料存在一定的局限性。

筆者以貴州某錳產品加工廠提取硫酸錳后的煙氣脫硫錳渣為原料，常壓下采用氟鹽助劑對錳渣進行低溫分解并提取其中的硅，通過控制反應過程的固液比、餾出液體量及助劑的濃度等條件提取錳渣中的硅元素，并在單因素實驗的基礎上通過響應面分析方法對提取工藝條件做了優化，以獲得最佳的提取條件。

1 實驗部分

1.1 錳渣分析

實驗所用的煙氣脫硫錳渣來自貴州某公司排放的尾渣。經采用XRF及消解后ICP進行分析，錳渣中的主要成分如表1所示。在此基礎上對錳渣做了XRD分析，以確定錳渣中的物相組成，結果見圖1。由圖1可見，煙氣脫硫錳渣中主要由斜硅石（SiO2）、黃鉀鐵礬［KFe3（OH）6（SO4）2］、石膏（CaSO4·2H2O）、硫化亞鐵（FeS2）組成。

表1 錳渣的主要化學組成 %

圖1 錳渣的XRD譜圖

1.2 試劑與儀器

試劑：氟化銨、氨水，均為分析純；水為去離子水。

儀器：三口燒瓶、冷凝管、DF-101S型集熱式磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵、DX-2700型X射線衍射儀（XRD）、S4型X射線熒光光譜儀（XRF）、ICPE-9000型等離子發射光譜儀。

1.3 實驗方法

將50 g錳渣與不同濃度的氟化銨按照不同固液比（質量體積比，g/mL）混合，倒入三口圓底燒瓶并放入磁力攪拌加熱套中，在磁子攪拌下升溫至設定溫度，反應產生的氣體由三口燒瓶頂部連接的冷凝管冷凝回收；當餾出量（%）即餾出液的體積與反應加入的氟化銨體積比（V冷凝液/VNH4F×100%）達到一定值時反應結束，趁熱抽濾并反復水洗濾餅，合并收集濾液和洗液；向合并液中加入氨水調節pH=8.0，在65℃條件下保溫2.0 h，抽濾，反復洗滌濾餅、烘干稱重；最后采用聚環氧乙烷凝聚重量法測定終產物匯總的SiO2含量，進而得到終產物中SiO2的總質量。經過計算得出SiO2的提取率（y，%）：

式中，m為終產物中SiO2的質量，g；m0為錳渣中SiO2的質量，g。

1.4 實驗設計

對錳渣做SiO2提取的單因素實驗，確定反應過程中的主要影響因素。采用響應面法做實驗設計，選取NH4F濃度、固液比、餾出量作為考察因素，選用SiO2提取率作為響應值，設計相應合理的因素水平實驗，利用數據分析軟件對獲得的數據進行回歸方程的分析與優化，得到錳渣浸出SiO2的最佳條件并驗證此最佳條件的可行性。

2 結果與討論

2.1 機理分析

錳渣中的SiO2與NH4F分解得到的NH4HF2進行反應，反應過程中產生氨氣，最后再用NH3與（NH4）2SiF6反應得到 SiO2·nH2O↓，其中 FeS2等雜質不與NH4F反應，依然留在浸出后的殘渣里面。主要化學反應方程式：

圖2 最終殘渣的XRD譜圖

圖2為浸出后殘渣的XRD譜圖。由圖2可知，最后殘渣中的SiO2特征峰大部分已經消失，證明實驗礦渣中的SiO2大部分均已反應。而FeS2依然存在于最終殘渣中，不與NH4F反應，由于實驗礦渣中的SiO2與NH4F反應消耗掉，所以浸出后殘渣中FeS2含量增加，相應的XRD譜圖中FeS2的衍射峰較之前變強。

2.2 單因素試驗

在固液比為1∶5、餾出量為40%的條件下，考察了NH4F濃度對SiO2提取率的影響，結果見圖3a。由圖3a可見，隨著NH4F濃度的增加，SiO2提取率不斷增加；當NH4F質量分數大于25%后，SiO2提取率增加緩慢；當NH4F質量分數大于35%后，SiO2提取率趨于平穩。

在NH4F質量分數為30%、餾出量為40%的條件下，考察了固液比對SiO2提取率的影響，結果見圖3b。由圖3b可見，隨著固液比的增大，SiO2提取率不斷增加；當固液比大于1∶6后；SiO2提取率趨于平穩。

在NH4F質量分數為30%、固液比為1∶5的條件下，考察了餾出量對SiO2提取率的影響，結果見圖3c。由圖3c可見，隨著餾出量的增加，SiO2提取率不斷增加；當餾出量大于41.67%后，SiO2提取率增加緩慢。

圖3 NH4F 濃度（a）及固液比（b）和餾出量（c）對SiO2提取率的影響

2.3 響應面分析與優化

2.3.1 模型回歸分析

根據單因素實驗的結果可知，上述因素均對SiO2提取率有顯著的影響，所以選取NH4F濃度、固液比、餾出量3個影響因子，以SiO2的提取率作為響應值，按照中心組合實驗設計方法設計了3因素3水平L15（33）正交實驗，其中實驗序號由數據分析軟件隨機產生。各因素的取值見表2，響應面分析方案與實驗結果見表3。

表2 響應面分析因素與水平

表3 響應面分析與實驗結果

通過數據分析軟件對表3中的數據進行運算得到表4，同時擬合得到三元二次響應面方程：

表4 方差及顯著性分析

由表4可知，該模型的F值為22.52，概率小于0.0100，表明模型是顯著的，方程擬合度R2為0.9759，表明該方程二次方程具有良好的擬合效果。

在該模型中因素A為極顯著的影響因子，分析認為根據錳渣反應的機理，NH4F在反應過程中首先分解成NH4HF2，進而與礦渣發生反應。根據化學反應動力學原理可知，當其他條件一致的情況下，增加NH4F濃度就增加了單位體積的活化分子的數目，從而增加有效碰撞幾率，加快反應速率。

2.3.2 響應面與等高分析

圖4為各因素對SiO2提取率的響應曲面圖。

圖4 各因素交互作用的等高線和響應面圖

由圖4a可以看出，隨著NH4F濃度的增加SiO2提取率不斷增加，隨著固液比的增大SiO2提取率呈現先增加后下降的趨勢，在1∶6時存在鞍點，超過鞍點后整體呈現下降的趨勢。固液比較小時，隨著固液比的增大會加劇錳渣顆粒之間的相互摩擦，其表面的反應層很容易磨蝕掉，新的反應層快速裸露出來參與反應，推動反應較快進行；當固液比增大到一定程度時礦漿濃度變稀，生成的反應物黏度變大，氟離子較難擴散到錳渣顆粒表面，反應的有效碰撞減少，導致固液比雖增大但提取率減少。整體來看NH4F濃度與固液比交互作用對SiO2提取率的影響很小。

由圖4b可知，隨著NH4F濃度和餾出量的增加SiO2提取率持續增加，在NH4F濃度較低時SiO2提取率隨餾出量的增加而增加的幅度要比NH4F濃度較高時小，最高SiO2提取率出現在變量的最高點處，NH4F濃度與餾出量交互作用對SiO2提取率的影響比NH4F濃度與固液比交互作用要大。

由圖4c可以看出，隨著餾出量的增加SiO2提取率不斷增加，根據反應機理可知NH4F分解為NH4HF2以及NH4HF2與SiO2反應過程中的共同產物為NH3，實驗通過冷凝的方式將NH3從反應體系中脫離出來，根據化學平衡移動原理減少某一生成物的濃度，則反應向著增加此生成物濃度的方向進行，增加餾出量可以使反應平衡向正反應方向移動。隨著固液比的增大SiO2提取率呈現先增加后略有下降的趨勢，存在最高的鞍點，等高線呈現橢圓形，顯示出較強的交互作用，整體來說餾出量與固液比對SiO2提取率的交互作用較NH4F濃度和固液比及NH4F濃度和餾出量要顯著。

2.3.3 模型的驗證

根據數據分析軟件計算出最佳提取工藝：NH4F質量分數為 35%、固液比為 1∶6.28、餾出量為58.33%。考慮到實際操作工藝與成本，將上述最佳條件優化為NH4F質量分數為35%、固液比為1∶6、餾出量為58.33%，同時考慮實驗的可操作性，在模擬優化最佳條件下進行SiO2提取驗證實驗，重復5次此實驗求平均值，實際SiO2提取率為86.6%，與預測值僅相差0.9%，說明該響應面二次模型很好地表現了SiO2的提取率，采用該方法對SiO2提取率進行預測是準確可行的。

3 結論

1）針對實驗礦渣開展了單因素實驗，確定了影響SiO2提取率的主要因素為NH4F濃度、固液比、餾出量。2）通過數據分析軟件對確定的因素進行實驗設計和分析，結果表明：各因素對SiO2提取率的影響程度由大到?。篘H4F濃度＞餾出量＞固液比，其中固液比與餾出量有顯著的交互作用，NH4F濃度與固液比以及NH4F濃度與餾出量的交互作用不明顯。3）通過二次方程模型得出SiO2提取的最優化條件：NH4F質量分數為35%，固液比為1∶6.28、餾出量為58.33%。在實際生產中可選取NH4F質量分數為35%，固液比為1∶6、餾出量為58.33%作為最佳條件。通過驗證最佳條件下的響應值與模型相差0.9%，因此該方法對SiO2提取率進行預測準確可行。

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