高分散納米沉淀白炭黑的制備*

張 娟，楊保俊，王 超，王百年，周金剛

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

白炭黑即水合二氧化硅（SiO2·nH2O），具有純度高、粒度小且分散均勻、光學性能和機械性能優良等特點，廣泛應用于橡膠、塑膠、醫藥、涂料日用化工、高分子復合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料等行業［1］。白炭黑的顆粒表面含有較多羥基，通常有自由羥基、連生羥基、雙生羥基等3種［2］。因其結構特殊，構成了白炭黑獨有的特性，例如顆粒表面極性非常強，表面能量很高，具有很強的吸水性，導致出現顆粒團聚現象。另外，在有機相中難以被分散，且其與高分子復合材料之間難以結合，導致各項性能指標較差［3-4］。同時，由于二氧化硅表面的這種特殊結構決定了能與大多數含有羥基化合物發生作用，而這些含有羥基的物質都可用來作為白炭黑的分散劑［5］。

白炭黑制備方法主要分為物理法和化學法［6-10］。化學法主要包括沉淀法、氣相法、凝膠法、微乳法等，其中沉淀法白炭黑具有實驗流程簡單、成本低廉、設備投資少、便于規模化生產等優點，其產量已占白炭黑生產總量的80%。但在生產過程中，各種反應條件會對產品質量有較為顯著的影響，進而導致產品的收率、粒徑等方面的波動較大。

筆者以液體水玻璃為原料，CO2為沉淀劑，通過適宜分散劑的篩選和添加，制備了高分散納米沉淀白炭黑，考察了反應溫度、陳化時間、硅酸鈉溶液濃度、CO2流率等因素的變化對水玻璃中SiO2收率的影響，確定了制備高分散納米沉淀白炭黑較適宜的工藝條件，并對分散劑的作用機理做了初步分析。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：液體水玻璃、CO2氣體、D-葡萄糖酸鈉（AR）、十六烷基三甲基氯化銨（AR）、十二烷基三甲基溴化銨（AR）、檸檬酸鈉（AR）、酒石酸鈉（AR）、月桂酸鈉（AR）、山梨醇（AR）、丙三醇（AR）、正丁醇（AR）、聚乙二醇（10000）（AR）。

儀器：YP1201N型電子天平、HHS-2型數顯恒溫水浴鍋、ZK-82B型電熱恒溫干燥箱、JJ-1型電動攪拌器、SH2-B型循環式真空水泵、Dmax-γ A型X射線衍射儀（XRD）、SU8020型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、JEM-2100F 型透射電鏡（TEM）、MS-2000型激光粒度分析儀、Nicolet 67型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、JS94J型Zeta電位儀。

1.2 實驗步驟

移取一定體積且質量分數和模數確定的硅酸鈉溶液于反應容器中，加入計量分散劑，固定溫度水浴、攪拌（轉速400 r/min）條件下，通入一定流率的CO2至體系pH≈8.5，反應一定時間，趁熱抽濾，經水洗后，在105℃干燥2 h得到白色粉末樣品，待測。

1.3 二氧化硅含量的測定

按HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術條件》測定二氧化硅的含量。

1.4 樣品的表征

采用X射線衍射儀 （Cu靶Ka輻射、波長為0.154 056 nm、操作電壓為40 kV、電流為80 mA）分析樣品的物相成分，掃描方式為θ-2θ連動，2θ為5～75°；采用場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌與結構；采用透射電鏡觀測白炭黑粉體顆粒表面處理前后的微觀形貌和分散狀態；采用激光粒度分析儀測定樣品的粒徑；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面特征基團（溴化鉀壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1）；采用Zeta電位儀來表征不同pH條件下的沉淀納米白炭黑粉體的Zeta電位。

2 實驗結果與討論

2.1 分散劑的篩選

2.1.1 陽離子型分散劑

圖1為不同陽離子型分散劑所制備白炭黑樣品的FESEM照片。由圖1可見，加入陽離子型分散劑十二烷基三甲基溴化銨時，所得的白炭黑樣品的粒徑相對較小，約為50 nm。

圖1 不同陽離子型分散劑制備的白炭黑FESEM照片

2.1.2 陰離子型分散劑

圖2為不同陰離子型分散劑所制備的白炭黑樣品的FESEM照片。由圖2可見，加入陰離子型分散劑D-葡萄糖酸鈉（GASS）時，所得白炭黑樣品的粒徑為20～40 nm，且樣品的分散性較好。

圖2 不同陰離子型分散劑制備的白炭黑FESEM照片

2.1.3 非離子型分散劑

圖3為不同非離子型分散劑所制備的白炭黑樣品的FESEM照片。比較圖3及圖2d可知：加入非離子型分散劑時，所得白炭黑樣品的粒徑相對較大。

圖3 不同非離子型分散劑制備的白炭黑FESEM照片

綜合比較，實驗選擇適宜的分散劑為陰離子型分散劑GASS。

2.2 分散機理淺析

在反應體系中，由于二氧化硅顆粒表面對H+和OH-的吸附作用，使其顆粒表面可能帶有某種電荷［16］，此過程可簡單表示：

可見，水溶液的酸堿性決定了SiO2顆粒表面所帶的電荷，當酸堿性合適時其顆粒表面電荷可為零，即為其零電荷點。研究表明：當pH＞2時，OH-與硅酸分子相互作用生成負一價的硅酸離子，可進行下述反應：該產物硅酸二聚體會進一步與負一價硅酸離子反應生成多硅酸，進而生成硅溶膠或硅酸水凝膠。

雖然硅凝膠與普通二氧化硅在化學成分上一致，但硅凝膠比表面積極大，吸附力強，很容易形成以凝膠顆粒為中心的聚集體。其原生粒子經堆積排列形成一次聚集體，經范德華力和/或氫鍵的作用形成二次聚集體。其動力學過程：

從A到B的過程主要由布朗熱運動決定。隨著溫度升高，分子運動速度加快，致使粒子碰撞更加頻繁。另外，在頻繁碰撞過程中，黏附也會對其產生顯著影響，它是影響原生粒子之間頻繁相互碰撞的實質。由此可知，沉淀白炭黑的結構等物化性能決定于聚集體的聚集過程。因此，對聚集過程中的工藝參數控制是影響高分散性沉淀白炭黑質量的關鍵。

因為白炭黑顆粒表面含有大量具有化學吸附活性的硅羥基，它們極易與體系中的水分子發生吸附形成氫鍵，從而發生團聚。實驗中所用的GASS分子有5個羥基和1個帶負電荷的羧基，實驗條件下，白炭黑顆粒表面硅羥基中的H+與GASS分子中的羥基相結合，取代水分子位置，在達到破壞氫鍵作用的同時，在白炭黑顆粒表面形成GASS的包覆改性膜，從而降低白炭黑的表面能，達到減少顆粒團聚、降低顆粒粒徑、提高顆粒分散性的效果。

2.3 合成工藝條件的確定

在陳化時間為2h、硅酸鈉溶液質量分數為5%（硅鈉物質的量比為2.57，下同）、CO2流率為60mL/min的條件下，考察了反應溫度對SiO2收率的影響，結果見圖4a。由圖4a可知，隨著反應溫度的升高，SiO2的收率不斷提高，當溫度為85℃時，SiO2收率達到99.52%。因此，實驗選擇適宜的反應溫度為85℃。

在反應溫度為85℃、硅酸鈉溶液質量分數為5%、CO2流率60 mL/min的條件下，考察了陳化時間對SiO2收率的影響，結果見圖4b。由圖4b可知，陳化時間的變化對SiO2收率的影響不是十分明顯，當陳化時間為1 h時，SiO2收率已相對較高，即為99.334%。因此，實驗選擇適宜的陳化時間為1 h。

在反應溫度為85℃、陳化時間為1 h、CO2流率為60 mL/min的條件下，考察了硅酸鈉溶液濃度對SiO2收率的影響，結果見圖4c。由圖4c可知，隨著溶液濃度的升高，SiO2的收率不斷提高；但是當硅酸鈉溶液質量分數為12%時，會出現凝膠現象。因此，實驗選擇適宜的硅酸鈉溶液質量分數為11%。

在反應溫度為85℃、陳化時間為1 h、硅酸鈉溶液質量分數為11%的條件下，考察了CO2流率對SiO2收率的影響，結果見圖4d。由圖4d可知，當CO2流率小于80 mL/min時，SiO2收率隨著CO2流率的增大而升高；當流率為80 mL/min時，SiO2收率相對最高；當流率大于80 mL/min時，SiO2收率隨著CO2流率的增大反而降低。分析原因：向水玻璃溶液中通入CO2的速率直接影響產物SiO2的生成速率，在水玻璃溶液濃度一定的條件下，CO2通入速率過大，會在局部區域生成大量的硅酸溶膠，阻礙了CO2與硅酸鈉的接觸，導致反應不充分，令SiO2收率下降。因此，實驗選擇適宜的CO2流率為80 mL/min。

圖4 合成工藝條件對SiO2收率的影響

2.4 重復實驗

表1為在反應溫度為85℃、陳化時間為1 h、硅酸鈉溶液質量分數為11%、CO2流率為80 mL/min的條件下，經5次重復實驗得到的結果。由表1可知，較適宜的工藝條件下，SiO2平均收率為99.67%。

將所制備的納米白炭黑樣品在105℃下干燥2 h后，分別參照HG/T 3062—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測定》和HG/T 3066—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅干燥樣品灼燒減量的測定》測定所制樣品的純度和灼燒減量，結果見表2。由表2可見，所制備的沉淀納米白炭黑樣品的平均純度為94.33%，平均灼燒減量為3.21%，符合HG/T 3061—1999和HG/T 3066—1999沉淀水合二氧化硅的技術條件中對沉淀納米白炭黑的純度及灼燒減量的要求。

表1 優化工藝條件下的重復實驗結果 %

表2 二氧化硅純度和灼燒減量的測定結果 %

2.5 分散前后白炭黑的表征

2.5.1 XRD表征

采用XRD對GASS分散前后的納米白炭黑樣品做了表征，結果見圖5。由圖5可見，XRD譜圖中未出現尖銳的晶體衍射峰，僅在2θ=23.5°附近有一個彌散的衍射峰，分散前后的納米白炭黑樣品均為非晶態，且結構未發生變化，屬于無定型非晶體結構。

圖5 適宜工藝條件下所制備白炭黑樣品的XRD譜圖

2.5.2 FESEM表征

采用FESEM對陰離子型分散劑GASS分散前后的納米白炭黑樣品做了表征，結果見圖6。由圖6可以看出，分散前的白炭黑團聚比較嚴重，顆粒比較大且粒度不均；分散后的白炭黑團聚現象大大得到改善，粒度明顯減小，微觀粒徑為20～40 nm，且分布較均勻。

圖6 優化工藝條件下所制備白炭黑樣品的FESEM照片

2.5.3 TEM

圖7為GASS分散前后納米白炭黑樣品的TEM照片。從圖7可見，分散前后樣品的形貌變化不明顯。分散前，白炭黑團聚比較嚴重，堆積形成了較大的塊狀；分散后，白炭黑較為分散，可以觀察到較小的顆粒聚集，團聚現象有所減輕。分析原因：可能GASS中的羥基取代了與硅羥基發生氫鍵作用的水分子，破壞氫鍵的作用，阻礙了顆粒之間的聚集，從而打開了白炭黑顆粒的聚集狀態，顯著提高了分散性。

圖7 優化工藝條件下所制備白炭黑樣品的TEM照片

2.5.4 粒度分析

將分散前后的白炭黑置于乙醇溶劑中，超聲一段時間后測定白炭黑樣品的平均粒度，結果見圖8。

圖8 適宜工藝條件下所制備白炭黑樣品的粒度分布

從圖8a可見，未分散的白炭黑平均粒徑為866.4 nm，這可能是顆粒的比表面積大，表面能很高，粉體易團聚；而且白炭黑親水性強，顆粒表面含—OH較多，易形成氫鍵，氫鍵會促使顆粒間較易形成接枝現象，最終使得粉體團聚現象嚴重。從圖8b可見，分散后的白炭黑平均粒徑為313.3 nm，與分散前的樣品相比其粒徑變小，且粒度分布更為均勻，說明經改性后樣品的分散性有了明顯的提高。2.5.5 FT-IR

圖9為適宜條件下分散前后的白炭黑FT-IR譜圖。由圖9可見，在1100cm-1處出現了Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，804、475 cm-1附近為 Si—O的反對稱伸縮振動峰，3 424 cm-1附近的吸收帶是結構水—OH的反對稱伸縮振動峰，1 633 cm-1附近的峰是H—O—H的彎曲振動吸收峰，960 cm-1附近的峰是Si—O彎曲振動吸收峰。對比FT-IR譜圖可以發現，分散后在960、1 633、3 424 cm-1附近的特征吸收峰明顯減弱，說明樣品中吸附水和結構水以及表面羥基的量減少，分散樣品表面仍存在羥基，但與未分散樣品相比較羥基數量已經明顯減少。

圖9 適宜工藝條件下所制備白炭黑樣品的FT-IR譜圖

2.5.6 Zeta電位分析

圖10為白炭黑樣品的Zeta電位與pH關系圖。

圖10 pH對白炭黑Zeta電位的影響

由圖10可知，白炭黑的等電點在pH=1.2處，且在整個pH環境中，白炭黑顆粒大都顯負電性；當pH＜8.5時，隨著pH的增大，白炭黑顆粒表面的電荷逐漸增大；當pH=8.5時，Zeta電位的絕對值達到最大為32.94 mV；當 pH＞8.5時，隨著pH的增大，Zeta電位的絕對值有所減小。由此可見，當pH=8.5時，Zeta電位的絕對值達到最大且最穩定。

3 結論

1）實驗以白炭黑的分散性和粒徑為考察指標，經篩選確定了適宜的分散劑為D-葡萄糖酸鈉。2）以水玻璃中SiO2的收率為主要考察指標，通過單因素條件實驗，考察并確定了制備沉淀納米白炭黑適宜的工藝條件：反應溫度為85℃、陳化時間為1 h、硅酸鈉溶液質量分數為11%、CO2流率為80mL/min。在此條件下做重復實驗，結果表明SiO2的平均收率可達 99.67%。 3）采用 XRD、FESEM、TEM、粒度分布、FT-IR、Zeta電位測試方法對分散前后納米白炭做了表征，結果表明：分散后的白炭黑晶形未發生改變，其顆粒表面成功地被D-葡萄糖酸鈉包覆，且樣品粒徑為20～40 nm，分散性有了明顯的提高。

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