響應(yīng)曲面法優(yōu)化四氟硼酸鋰制備工藝研究

王永勤，薛旭金，郭賢慧

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

隨著全球能源需求的不斷增長和能源利用率不足等問題層出不窮，許多不可再生資源逐漸枯竭，人們賴以生存的環(huán)境也遭受了嚴(yán)重的破壞。因此，能源匱乏和環(huán)境污染已經(jīng)成為制約當(dāng)代社會(huì)發(fā)展的兩大壁壘，人們急需開發(fā)太陽能、風(fēng)能等新型清潔能源，以緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度過快與能源環(huán)境之間日益尖銳的矛盾［1］。1991年，索尼公司攻克了鋰離子電池的技術(shù)難題，率先發(fā)布了商用鋰離子電池，并在電子設(shè)備中進(jìn)行大力推行和應(yīng)用。與傳統(tǒng)電池（如鎳鉻電池等）相比，鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)眾多，不僅能夠?yàn)槭謾C(jī)、電腦等便攜式電子產(chǎn)品提供理想能源，也能夠滿足未來新能源電動(dòng)汽車的高安全、高容量密度和高倍率等需求。鋰離子電池以其不可替代的優(yōu)勢已在人們生活中扮演著越來越重要的角色［2-3］。

現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池采用的電解質(zhì)通常為六氟磷酸鋰（LiPF6）。 但是，LiPF6對水分十分敏感，其制備過程和使用條件也比較苛刻，必須在完全隔離水分的環(huán)境中進(jìn)行［4］。相比之下，新型鋰鹽四氟硼酸鋰（LiBF4）具有對水分敏感性低、熱穩(wěn)定性好、低溫性能良好等優(yōu)點(diǎn)，可以有效彌補(bǔ)LiPF6的缺點(diǎn)，現(xiàn)已成為廣大研究者的關(guān)注熱點(diǎn)［5-8］。

響應(yīng)曲面法是利用合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法并通過實(shí)驗(yàn)得到一系列數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來擬合影響因子與響應(yīng)變量之間的函數(shù)關(guān)系，通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問題的一種統(tǒng)計(jì)方法［9］。和單因素實(shí)驗(yàn)法和正交實(shí)驗(yàn)法相比，響應(yīng)曲面法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理；2）確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最佳值；3）可將得出的模擬方程與真實(shí)值進(jìn)行對比分析［9］。因此，筆者首次采用響應(yīng)曲面法研究反應(yīng)比例、反應(yīng)時(shí)間和降溫速率及其相互作用對LiBF6產(chǎn)品純度的影響，提出了一種響應(yīng)曲面回歸模型，并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)研究中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料與試劑：氟化鋰［純度＞99.99%，w（H2O）＜1.0×10-4，多氟多化工股份有限公司］；氫氟酸［純度＞99.99%，w（H2O）＜4.0×10-5，多氟多化工股份有限公司］；三氟化硼［純度＞99.5%，w（H2O）＜4.0×10-5，大連光明化工研究院］；氮?dú)猓奂兌龋?9.999%，w（H2O）＜1.0×10-5，φ（O2）＜3×10-6，河南源正科技發(fā)展有限公司］。

儀器：DFY-10/60型低溫冷卻反應(yīng)浴、MiniFlex 600型X射線衍射儀、Bruker AV 400型核磁共振儀（399.65 MHz）、JSM-6360LV 型掃描電鏡、ICPM 8500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 操作步驟

氮?dú)夥諊拢瑢⒁欢康姆嚕↙iF）溶解在無水氫氟酸（HF）中，n（LiF）∶n（HF）=1∶2；通入三氟化硼（BF3）氣體，反應(yīng)一段時(shí)間后，梯度降溫至-10℃，結(jié)晶3 h；過濾；氮?dú)鈿夥障拢覝馗稍?5 h，即得高純LiBF4產(chǎn)品。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，分別選取了3個(gè)影響因子：LiF和BF3物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、降溫速率做了研究，并按照1.3節(jié)中的表征方法（3）計(jì)算LiBF4產(chǎn)品的純度。

1.2.3 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，采用Minitab分析軟件，進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)曲面分析，以確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。因素及水平如表1所示。

表1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)因素及水平

1.3 產(chǎn)品表征

1）微觀結(jié)構(gòu)：采用核磁共振儀對LiBF4產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2）表面形貌：采用掃描電鏡對LiBF4產(chǎn)品的表面形貌進(jìn)行表征。

3）純度：首先分析LiBF4產(chǎn)品中陽離子、陰離子、游離酸、水分、不溶物含量，再用100%減去上述雜質(zhì)含量即可得到LiBF4產(chǎn)品的純度。雜質(zhì)含量測定方法：Na+等陽離子利用ICP-OES測定；NO3-等陰離子利用離子色譜測定；游離酸（以HF計(jì)）采用微量滴定管測定；在手套箱中采用831水分測定儀進(jìn)行水分測定；不溶物利用玻璃砂坩堝、電烘箱測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了 BF3和 LiF物質(zhì)的量比（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 和 1.6）對 LiBF4產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖1a所示。由圖1a可知，隨著BF3與LiF物質(zhì)的量比逐漸增大，LiBF4產(chǎn)品的純度呈現(xiàn)出先增大后穩(wěn)定的趨勢，在 n（BF3）∶n（LiF）為 1.2∶1 左右時(shí)達(dá)到最大值。其原因：當(dāng)BF3與LiF物質(zhì)的量比為0.6～1（不包括1）時(shí)，LiF過量，而過量的LiF會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行沉積在LiBF4產(chǎn)品中，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的不溶物雜質(zhì)升高，純度較低；當(dāng)BF3與LiF物質(zhì)的量比為1～1.6時(shí)，反應(yīng)物BF3的比例逐漸增大，使得LiF反應(yīng)逐漸完全，沉積在LiBF4產(chǎn)品中的LiF逐漸減少，產(chǎn)品純度逐漸提高。 當(dāng) n（BF3）∶n（LiF）=1.2 時(shí)，LiBF4產(chǎn)品的純度趨于穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的BF3與LiF物質(zhì)的量比為1.2左右。

反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的進(jìn)行有重要的影響。當(dāng)反應(yīng)不完全時(shí)，產(chǎn)品中容易引入其他雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。 本實(shí)驗(yàn)中，考察了反應(yīng)時(shí)間（2、4、6、8、10、12 h）對LiBF4產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖1b。由圖1b可知，加入LiF后，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷延長，LiBF4產(chǎn)品的純度呈現(xiàn)出先增大后穩(wěn)定的趨勢。在前6 h時(shí)，LiBF4產(chǎn)品的純度不斷增大，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長，LiF反應(yīng)逐漸完全，LiBF4產(chǎn)品的結(jié)晶形態(tài)趨于完整，從而使得產(chǎn)品純度不斷增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h時(shí)，產(chǎn)品的純度基本不再變化，因?yàn)榇藭r(shí)LiF和BF3反應(yīng)已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h左右。

圖1 單因素條件對產(chǎn)品純度的影響

LiF與BF3反應(yīng)完全后，可以通過降低溫度的方式來減小LiBF4在HF中的溶解度，從而析出LiBF4，并通過過濾干燥的方式得到高純LiBF4產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)考察了降溫速率（2、4、6、8、10 ℃/h）對 LiBF4產(chǎn)品的純度的影響，結(jié)果見圖1c。由圖1c可知，隨著降溫速率的增大，產(chǎn)品純度逐漸降低。這是因?yàn)槿芤航禍氐乃俾试娇欤琇iBF4產(chǎn)品的析出速率越快，容易導(dǎo)致LiBF4晶核生長不完整，Na+等陽離子和Cl-等陰離子易于摻雜在LiBF4晶體中，使得LiBF4產(chǎn)品中雜質(zhì)含量增大，產(chǎn)品純度降低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的降溫速率為2℃/h。

2.2 響應(yīng)曲面分析

2.2.1 擬合模型方差分析

在單因子實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在較優(yōu)水平區(qū)間內(nèi)進(jìn)行中心復(fù)合設(shè)計(jì)，并以LiBF4產(chǎn)品的純度為響應(yīng)變量，找到最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及其所對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。回歸模型方差分析如表3所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及檢測結(jié)果

表3 回歸模型方差分析表

運(yùn)用Minitab軟件對表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元線性回歸分析及二次項(xiàng)擬合，得到純度的回歸方程：

由表3可知，回歸模型所對應(yīng)的P值為0.000 1，說明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦x擇比較合適，具有顯著性，實(shí)驗(yàn)相對誤差較小。而且該模型的校正決定系數(shù)為0.9854，說明該模型能夠?qū)憫?yīng)變量98.54%的變化規(guī)律作出解釋。由表3還可以看出：一次項(xiàng)中，A、C所對應(yīng)的P值小于0.05，所以這2個(gè)因素對LiBF4產(chǎn)品的純度有顯著影響；二次項(xiàng)中，A2、C2和反應(yīng)比例與降溫速率的交互作用（AC）所對應(yīng)的P值小于0.05，所以這2個(gè)因素對LiBF4產(chǎn)品的純度有顯著影響。

2.2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化

根據(jù)2.2.1節(jié)所建立的模型方程，應(yīng)用響應(yīng)曲面法繪制響應(yīng)變量LiBF4產(chǎn)品的純度與A、B、C 3個(gè)影響因子之間的三維響應(yīng)曲面分析圖，結(jié)果見圖2。在實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化區(qū)間選擇合適的前提下，最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)應(yīng)位于響應(yīng)曲面頂點(diǎn)附近的區(qū)域。若響應(yīng)曲面的坡度較為平緩，則表明該影響因子對響應(yīng)變量的影響不顯著；相反，則意味著該影響因子對響應(yīng)變量的影響顯著。

圖2 純度與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)比例（a）及純度與降溫速率、反應(yīng)比例（b）和純度與降溫速率、反應(yīng)時(shí)間（c）的曲面圖

由圖2a可看出，當(dāng)降溫速率為2℃/h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品純度的影響曲線變化較為平緩，說明其對產(chǎn)品純度的影響比較小；而反應(yīng)比的影響曲線呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，說明其對產(chǎn)品純度的影響較大。由圖2b可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，反應(yīng)比和降溫速率的交互作用對產(chǎn)品純度的影響明顯，曲線呈上升趨勢，且變化幅度較大。由圖2c可以看出，當(dāng) n（BF3）∶n（LiF）=1.2 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間和降溫速率的交互作用對產(chǎn)品純度有一定的影響，但是，與反應(yīng)比和降溫速率的交互作用對產(chǎn)品純度的影響相比，該影響作用相對較小。

通過Minitab軟件對回歸模型進(jìn)行分析可以得出最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)：n（BF3）∶n（LiF）=1.21、反應(yīng)時(shí)間為6 h，降溫速率為1.59℃/h。該實(shí)驗(yàn)條件下制備的LiBF4產(chǎn)品純度理論值為99.99%。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)采用上述最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行LiBF4的制備。共做3次平行實(shí)驗(yàn)，所得產(chǎn)品的純度平均值為99.986%，與理論值的誤差為0.004%。實(shí)驗(yàn)值與理論值非常接近，說明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂懈叨鹊目煽啃院蛯?shí)用價(jià)值。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振儀對LiBF4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試試劑為氘代氯仿（DMSO-D6），測試溫度為25℃，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（SiMe4），結(jié)果見圖3。圖3中的化學(xué)位移和文獻(xiàn)［8］中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，說明本實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)品為LiBF4產(chǎn)品。由圖3a可知，1F NMR譜圖中，LiBF4在-1.5×10-4處有且只有一個(gè)特征峰，這是因?yàn)長iBF4的分子結(jié)構(gòu)中雖然含有4個(gè)F原子，但是這4個(gè)原子處于同等環(huán)境中。所以，1F NMR譜圖中有且只有一個(gè)特征峰；而且，該1F NMR譜圖中未出現(xiàn)任何雜峰，說明該產(chǎn)品的純度很高。從圖3b可知，1B NMR譜圖中，LiBF4在化學(xué)位移0處有且只有一個(gè)特征峰，這是因?yàn)長iBF4的分子結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)B原子，而且，該1B NMR譜圖中也未出現(xiàn)任何雜峰，也進(jìn)一步驗(yàn)證了該產(chǎn)品的純度很高。

圖3 LiBF4的 1F NMR譜圖（a）和1B NMR譜圖（b）

3 結(jié)論

采用響應(yīng)曲面法研究了反應(yīng)比、反應(yīng)時(shí)間和降溫速率及其相互作用對LiBF4產(chǎn)品純度的影響，得出結(jié)論：1）利用響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計(jì)（CCD）建立的模型能夠解釋3個(gè)影響因素及其交互作用對LiBF4產(chǎn)品純度的影響規(guī)律，同時(shí)具有良好的預(yù)測作用；2）對純度和3個(gè)影響因素之間建立了回歸方程，該方程與實(shí)際數(shù)據(jù)之間具有很好的吻合度；3）確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)：n（BF3）∶n（LiF）=1.2、反應(yīng)時(shí)間為 6 h、降溫速率為1.59℃/h，且該實(shí)驗(yàn)條件下制備的LiBF4產(chǎn)品純度可達(dá)99.99%。

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