香蕉皮制備羧甲基纖維素

劉 寧,戴 瑞,劉 濤

(1.哈爾濱商業大學食品工程學院,黑龍江哈爾濱 150076;2.桂林旅游學院酒店管理學院,廣西桂林 541006)

香蕉是我國四大水果之一,是我國南方地區相對重要的經濟作物,同時也可以當作糧食作物,是全球銷量最大的水果[1]。香蕉具有不耐儲藏的性質,在采摘后不及時生產或銷售就會造成一定的損失,因此某些加工香蕉的企業就會選擇在香蕉種植基地的附近來建立香蕉加工廠,這樣會減少大量的損失。當香蕉產品加工后與之而來大量的香蕉皮(約占香蕉果實重量的35%)就成為了香蕉產業的副產物之一[2]。充分利用香蕉皮等副產物資源,并且促進香蕉產業快速健康地發展是未來挑戰的前景[3]。

羧甲基纖維素(CMC)為白色或淡黃色的纖維狀或顆粒狀粉末,無臭、無味、具有一定的吸濕性,易于分散在水中形成透明的膠體溶液。CMC具有膠體的性質,可用作乳化劑、穩定劑、粘結劑等而被廣泛應用于食品、化工、醫療、化妝品等領域。CMC由于其本身具有良好的功能特性使其在食品、醫療、化妝品等領域得到了廣泛的應用。CMC可作為穩定劑同時又具有增稠性,可以添加到酸性乳飲料中來增加酸奶體系的穩定性和黏稠性;由于其具有一定的親水性和復水性,可以添加到面包和饅頭等面制食品中來提高面制食品的口感、形貌,并且還能延長面制食品的保質期;由于其具有一定的凝膠作用,有利于食品更好地形成凝膠,因此能夠用于制造果凍和果醬等;當與其他增稠劑復配使用時,可以作為可食性的涂膜材料[4],當涂抹在一些食品表面時可以使涂抹的食品隔絕空氣達到保鮮的效果。CMC是一種可食性材料,對人體健康不會造成不良影響。所以,由于CMC具有如此之多的性質,是理想的食品添加劑,在食品行業有著非常好的發展前景。

本課題以廢棄的香蕉皮進行綜合利用,提取高純度的纖維素,并對其進行改性,制備高取代度的羧甲基纖維素,擴展香蕉皮的綜合利用。實現了廢棄物的再利用,有效利用再生資源,這為CMC工業的生產開拓了新的原材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香蕉皮 畦頭大蕉;氫氧化鈉 分析純,天津市大陸化學試劑廠;無水乙醇 分析純,天津市天力化學試劑有限公司;30%雙氧水 分析純,天津市光復科技發展有限公司;鹽酸、硫酸 分析純,西隴化工股份有限公司;氯乙酸 分析純,山東西亞化學工業有限公司。

DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司;TDL-4A臺式離心機 上海菲洽爾分析儀器有限公司;HZS-H超級恒溫水浴振蕩器 金壇市友聯儀器研究所;FA2004電子天平 上海越平科學儀器有限公司;SX-5-12箱式電阻爐 天津市中環實驗電路有限公司;S-570掃描電子顯微鏡 日本日立公司;FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀 天津港東科技發展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維素提取 根據實驗室前期工作確定纖維素的提取流程:把香蕉皮在水中煮沸5 min,取出后冷卻到室溫,切成1 cm2的小塊后在60 ℃下烘干,粉碎,過60目篩。取1.0000 g香蕉皮粉末,在NaOH質量濃度為7.2%,雙氧水濃度為0.7%,提取時間為80 min,提取溫度為75 ℃的條件下得到纖維素的提取率為82.67%。

1.2.2 羧甲基纖維素制備的單因素實驗

1.2.2.1 NaOH用量對羧甲基纖維素取代度的影響 取1.0000 g香蕉皮纖維素,加入30 mL體積濃度分別為95%的乙醇,分別加入纖維素∶NaOH=1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6 (g·g-1),在室溫下堿化時間為75 min。再加入纖維素∶氯乙酸=1∶2 (g·g-1),在75 ℃下醚化80 min。取出后用95%的乙醇洗滌后干燥。測定干燥后的羧甲基纖維素的取代度。

1.2.2.2 堿化時間對羧甲基纖維素取代度的影響 取1.0000 g香蕉皮纖維素,加入30 mL體積濃度分別為95%的乙醇,加入纖維素∶NaOH=1∶1.4 (g·g-1),在室溫下堿化時間分別為45、55、65、75、85 min。再加入纖維素∶氯乙酸=1∶2 (g·g-1),在75 ℃下醚化80 min。取出后用95%的乙醇洗滌后干燥。測定干燥后的羧甲基纖維素的取代度。

1.2.2.3 乙醇體積分數對羧甲基纖維素取代度的影響 取1.0000 g香蕉皮纖維素,加入30 mL體積分數分別為80%,85%,90%,95%,100%的乙醇,加入纖維素∶NaOH=1∶1.4 (g·g-1),在室溫下堿化時間75 min。再加入纖維素∶氯乙酸=1∶2 (g·g-1),在75 ℃下醚化80 min。在取出后用95%的乙醇洗滌后干燥。測定干燥后的羧甲基纖維素的取代度。

1.2.2.4 氯乙酸用量對羧甲基纖維素取代度的影響 取1.0000 g香蕉皮纖維素,加入30 mL體積濃度分別為95%的乙醇,加入纖維素∶NaOH=1∶1.4 (g·g-1),在室溫下堿化時間為75 min。再分別加入纖維素∶氯乙酸=1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5 (g·g-1),并在75 ℃下醚化80 min。取出后用95%的乙醇洗滌后干燥。測定干燥后的羧甲基纖維素的取代度。

1.2.2.5 醚化溫度對羧甲基纖維素取代度的影響 取1.0000 g香蕉皮纖維素,加入30 mL體積濃度分別為95%的乙醇,加入纖維素∶NaOH=1∶1.4 (g·g-1),在室溫下堿化時間為75 min。再加入纖維素∶氯乙酸=1∶2 (g·g-1),分別在60、65、70、75、80 ℃下醚化80 min。取出后用95%的乙醇洗滌后干燥。測定干燥后的羧甲基纖維素的取代度。

1.2.2.6 醚化時間對羧甲基纖維素取代度的影響 取1.0000 g香蕉皮纖維素,加入30 mL體積濃度分別為95%的乙醇,加入纖維素∶NaOH=1∶1.4 (g·g-1),在室溫下堿化時間為75 min。再加入纖維素∶氯乙酸=1∶2 (g·g-1),在75,80 ℃下醚化60、70、80、90、100 min。取出后用95%的乙醇洗滌后干燥。測定干燥后的羧甲基纖維素的取代度。

1.2.3 取代度測定 羧甲基纖維素取代度根據GB1886.232-2016測定。

1.2.4 PB(Plackett-Burman)實驗設計 根據羧甲基纖維素的制備條件,結合相關方面的文獻報道,對影響羧甲基纖維素取代度的6個因素進行篩選,選用12次實驗作為PB實驗,其設計如表1所示。每個因素取2個水平,低水平用“-1”表示,高水平用“1”表示。PB實驗設計及數據分析和模型建立均采用Minitab 17軟件進行計算和分析。

1.2.5 響應面法優化 根據PB實驗設計結果,選取決定取代度大小的關鍵因子纖維素與氫氧化鈉質量比、纖維素與氯乙酸質量比、醚化溫度作為進一步優化因素。運用Design-Expert.8.05b數據統計分析軟件,實驗因子與水平如表2所示。

表2 響應面實驗因素與水平Table 2 Factors and levels of response surface test

1.2.6 紅外光譜測定方法 稱取一定量的羧甲基纖維素樣品和KBr，將其在瑪瑙研缽中混合均勻，在一定的壓力下壓成圓片，然后將樣品片放入紅外光譜儀光路中進行測定，實時扣除KBr與空氣背景。圖譜的波數掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為10，紅外光譜圖的橫、縱坐標分別為波數(cm-1)和透光率T(%)，每個樣品的紅外圖譜是平行測定3次以后求得的平均圖譜，所得紅外圖譜均采用OMNIC 8.0軟件進行自動基線校正和9點平滑處理，用于后續數據處理。

1.3 數據統計分析

各指標在相同條件下進行三次平行實驗,應用Excel 2003軟件進行數據處理和繪圖,應用Design-Expert 8.05b和Minitab 17進行數據的分析,最終平行測定結果為三次實驗的平均值±標準偏差,顯著性水平設定為p<0.05。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 氫氧化鈉用量對羧甲基纖維素取代度的影響 由圖1可見,當纖維素與NaOH質量比小于1∶1.4 (g·g-1)時,隨著NaOH用量增加,羧甲基纖維素取代度逐漸升高。當纖維素與NaOH質量比等于1∶1.4 (g·g-1)時,羧甲基纖維素取代度達到最高。此后,隨著NaOH用量繼續增加,NaOH因與氯乙酸發生反副反應而影響主反應的進行,導致羧甲基纖維素取代度降低。因此,適宜的纖維素∶NaOH為1∶1.4 (g·g-1)。賀楊[5]在研究毛竹制備羧甲基纖維素時得到纖維素∶NaOH=1∶1.2 (g·g-1),取代度達0.9137,而本實驗的取代度可達1.166。兩個實驗的NaOH用量與取代度結果相差較小。

圖1 NaOH用量對羧甲基纖維素取代度的影響Fig.1 Effect of NaOH on CMC substitution degree

2.1.2 堿化時間對羧甲基纖維素取代度的影響 由圖2可見,隨著堿化時間的增加,羧甲基纖維素取代度提高。當堿化時間為65 min時取代度最高,隨后下降。因為隨著堿化時間增加,使得纖維素與堿充分反應,生成堿化纖維素。但堿化時間過長,生成的堿化纖維會發生分解導致取代度降低。因此,堿化時間選取65 min為宜。周婷婷[6]在研究棉桿羧甲基纖維素制備時所用的堿化時間為80 min,取代度為0.8,堿化時間雖然大于本實驗,但取代度卻低于本實驗。

圖2 堿化時間對羧甲基纖維素取代度的影響Fig.2 Effects of alkalization time on CMC substitution degree

2.1.3 乙醇體積分數對羧甲基纖維素取代度的影響 由圖3可見,隨著乙醇體積分數的增加,羧甲基纖維素取代度逐漸增大,在乙醇體積分數為95%時達到最大。乙醇體積分數繼續增加,取代度則略有降低。乙醇體積分數越大也就表示水含量越低,不利于氯乙酸與堿化纖維素反應的進行。但當含水量太多,促進了堿纖維素的水解作用,有利于游離堿與氯乙酸的副反應,從而使醚化劑利用率下降、產品取代度下降,影響反應進行。因此,較佳的乙醇體積分數選擇為95%。李瑞雪[7]在85%的乙醇溶液中制備蔗渣羧甲基纖維素得到取代度達到1.45,高于本實驗結果。

圖3 乙醇體積分數對羧甲基纖維素取代度的影響Fig.3 Effects of ethanol concentration on CMC substitution degree

2.1.4 氯乙酸用量對羧甲基纖維素取代度的影響 由圖4可見,隨著氯乙酸用量的增加,羧甲基纖維素取代度先升高后降低。當纖維素與氯乙酸質量比為1∶1.5 (g·g-1)時,羧甲基纖維素取代度達到最大。原因是氯乙酸會使反應體系的酸濃度增加,這樣會促進生成的堿纖維素與氯乙酸反應而提高取代度。但氯乙酸用量過多,使整個體系的酸濃度進一步增加,這樣會引起CMC的分解,導致取代度的下降。因此,適宜的纖維素與氯乙酸質量比為1∶1.5 (g·g-1)。余小龍[8]在研究用竹屑制備羧甲基纖維素時纖維素與氯乙酸質量比為1∶1.2 (g·g-1),此時取代度為0.8,明顯低于本實驗。

圖4 氯乙酸用量對羧甲基纖維素取代度的影響Fig.4 Effects of chloroacetic acid dosage on CMC substitution degree

2.1.5 醚化溫度對羧甲基纖維素取代度的影響 由圖5可見,隨著醚化溫度的升高,羧甲基纖維素取代度先升高后降低,當溫度為70 ℃取代度最大。因為當溫度較低時,反應速率較慢會影響醚化劑的利用率,此時取代度相對較低。從反應動力學角度看,醚化溫度越高,主反應速度越快,但副反應速度也增加[9]。因此,適宜的醚化溫度為70 ℃為宜。羅蒼學[10]在研究蘋果皮制備羧甲基纖維素時所用的醚化溫度為40 ℃,此時的取代度為1.37,高于本實驗結果?？赡苡捎谔O果與香蕉的纖維素結構有所不同,在醚化的溫度上有較大的差距。

圖5 醚化溫度對羧甲基纖維素取代度的影響Fig.5 Effects of etherification temperature on CMC substitution degree

2.1.6 醚化時間對羧甲基纖維素取代度的影響 由圖6可見,隨著醚化時間的增加,羧甲基纖維素取代度先升高后降低。醚化時間為90 min時取代度最大。當醚化時間不夠時會導致醚化反應不完全,不利于取代度的增加。但醚化時間過長就會造成纖維素和堿化纖維素的降解,導致取代度下降。因此,適宜的醚化溫度為90 min。張玲玲[11]在研究松木制備羧甲基纖維素時所用的醚化時間為2 h,此時的取代度為1.237,與本實驗相差不大。

圖6 醚化時間對羧甲基纖維素取代度的影響Fig.6 Effects of etherification time on CMC substitution degree

2.2 PB實驗優化關鍵因子

PB實驗結果及方差分析結果見表3和表4所示。

表3 PB實驗結果Table 3 Experimental the results of PB

表4 PB實驗結果方差分析Table 4 Experimental variances analysis of PB

由表4可知,纖維素與NaOH的質量比和纖維素與氯乙酸鈉的質量比對取代度影響非常顯著(p<0.01),醚化溫度對取代度影響比較顯著的(p<0.05)。根據標準化效應圖7,選擇纖維素:NaOH(A)、纖維素:氯乙酸(C)、醚化溫度(D)三個主要影響因素,進行進一步的優化。

圖7 標準化效應圖Fig.7 Diagram of standardization effect

取代度=0.005+0.2161A+0.001194B+0.0735C+0.00376D+0.000311E+0.00022F

2.3 羧甲基纖維素制備條件的響應面優化

由PB實驗結果可知,纖維素與NaOH質量比、纖維素與氯乙酸質量比、醚化溫度是影響羧甲基纖維素取代度的關鍵因子。因此,選擇這三個因素為優化對象。根據表2響應面實驗因素與水平表,采用Design-Expert 8.05b軟件,根據單因素實驗,采用Box-Behnken法,得到的響應面實驗設計與結果如表5所示,相應的方差分析如表6所示。對取代度進行多元回歸擬合得到二次回歸方程為:

表5 響應面實驗設計與結果Table 5 Design and results of response surface test

表6 方差分析Table 6 Variances analysis

取代度=1.25+3.338E-003A+0.042B+0.034C-5.300E-003AB-0.049AC-0.022BC-0.22A2-0.092B2-0.020C2

響應面分析為了考察交互項對取代度的影響,其結果如圖8所示。

圖8 各因素交互作用對取代度影響的響應曲面Fig.8 The response surface for extraction rate under interaction factors

根據響應曲面圖的分析方法可知,當等高線呈現橢圓形時,表示這兩個條件的交互作用較強,反之呈現圓形則交互作用較弱。處在同一橢圓形區域中的結果是相同的,越靠近區域的中心,則反應了結果的最大值或最小值;等高線排列的越緊湊,表示此條件下對結果的影響率越大。因此,如圖8所示,AC、BC對取代度有顯著性影響;而且各個響應曲面均為凸面,表示該模型在實驗范圍內存在穩定點,且穩定點為最大值。

2.4 紅外光譜分析

波數為3200～3600 cm-1代表-OH的伸縮振動吸收峰,2920 cm-1左右是亞甲基-CH2的仲縮振動吸收峰,1600～1640 cm-1代表羧基鹽-COO-中C=O的仲縮振動吸收峰,1450 cm-1左右代表-CH2的彎曲振動吸收峰,1000～1200 cm-1左右代表著-C-O-C-的仲縮振動吸收峰[12],將實驗合成的CMC與商品CMC對比,如圖9所示,經過堿化、醚化后的產物CMC在3412.46、1623.64、1060.26 cm-1出現了更強烈的吸收峰,這些吸收峰分別代表著-OH、C=O、-C-O-C-的存在,說明了羧甲基化反應的完成。從圖9中可以知道,兩種CMC的峰位基本一致,這進一步說明了香蕉皮羧甲基纖維素制備完成。

圖9 香蕉皮羧甲基纖維素、市售羧甲基纖維素的紅外光譜圖Fig.9 The infrared spectra of carboxymethyl cellulose from banana peel and commodity carboxymethyl cellulose 注:a.香蕉皮羧甲基纖維素,b.市售羧甲基纖維素。

2.5 實驗結果驗證

通過Design-Expert.8.05b求得二元回歸方程取代度的最大值和最佳提取工藝條件,并根據實驗室條件將取代度條件進行優化,在優化條件下重復實驗5次測定取代度的平均值,并計算RSD。當纖維素:NaOH=1∶1.5 (g·g-1)、纖維素∶氯乙酸=1∶1.87 (g·g-1)、醚化溫度為78.99 ℃時,取代度為1.28。但考慮實際可操作性和生產性,選擇纖維素∶NaOH=1∶1.5 (g·g-1)、纖維素∶氯乙酸=1∶1.9 (g·g-1)、醚化溫度為80 ℃時,取代度為1.23。證明實驗可行,而且實際結果與理論預測值相差不多,因此,響應面法優化取代度的參數準確、可靠,具有一定實際用價值。

3 結論

經過雙氧水促進、堿化工藝成功地提取了纖維素,然后通過羧甲基化制備出了羧甲基纖維素,并通過紅外光譜分析結果得到羧甲基纖維素。探索了PB實驗優化提取條件來制備羧甲基纖維素的工藝。在最佳工藝條件下,所得到的CMC產品的取代度為1.23,可歸類為較高取代度的CMC,可以用于造紙、食品、日化等領域。

[1]艾建安,熊瑞權,董麗萍,等. 2015年廣東香蕉產業發展形勢與對策建議[J]. 廣東農業科學,2016,43(4):11-15.

[2]馮煥德,謝子四,魏守興.香蕉副產物綜合利用研究進展[J]. 農學學報,2014,4(7):68-72.

[3]Birdie S P,Hoe S T,Fook Y C. Banana by-products:An under-utilized renewable food biomass with great potential[J]. Food Scientists&Technologists,2014,51(12):3527-3545.

[4]王曉玲.羧甲基纖維素-木薯淀粉可食性膜的制備及性能研究[D].山東：山東農業大學,2010.

[5]賀楊,吳淑茗,盧思榮.毛竹筍殼制備羧甲基纖維素[J]. 化工進展,2013,32(10):2453-2458.

[6]周婷婷,張宏喜,李楠,等.棉桿基羧甲基纖維素的制備研究[J]. 安徽農業科學,2014,30:10676-10678.

[7]李瑞雪,楊麗嬌,王慶福,等. 蔗渣再生纖維素制備高取代度羧甲基纖維素鈉的研究[J]. 化學與生物工程,2014,31(4):51-54，68.

[8]余小龍,劉健,甘禮惠,等. 竹屑制備高取代度羧甲基纖維素鈉的優化及其表征[J]. 現代化工,2015(8):109-114.

[9]Ziyi Lu,Xihui Zhou. The waterproofing characteristics of polymer sodium carboxymethyl cellulose.[J]Cement and Concrete Research,2000,30:227-231.

[10]羅倉學,李麗,王白鷗,等. 由蘋果渣制備高取代度羧甲基纖維素鈉的研究[J]. 食品工業科技,2008,31(7):207-209，212.

[11]張玲玲,張軍燚,周乃鋒. 高取代度羧甲基松木纖維素制備工藝優化及表征[J]. 浙江理工大學學報,2014,31(11):610-616.

[12]Rachtanapun P,Rattanapanone N. Synthesis and characterization of carboxymethyl cellulose powder and films fromMimosapigra[J]. Journal of Applied Polymer Science,2011,122(5):3218-3226.