電冷阱富集—光電離移動質譜快速檢測痕量揮發性有機物

韓笑笑 李金旭 蔣吉春 吳稱心 陳 平 張智平 侯可勇 李海洋

摘 要 采用電動制冷機設計并搭建了一套低溫富集-高溫解析冷阱裝置，與光電離移動質譜聯用，實現了大氣中痕量揮發性有機物（VOCs）快速、自動富集檢測。與傳統冷阱制冷方式相比，電動制冷機低溫可至196℃，體積小巧、無制冷劑消耗、便于攜帶。利用冷阱結合在線質譜分析了苯、甲苯和二甲苯混合氣，對冷阱各參數進行了優化，結果表明：冷阱富集后苯、甲苯和二甲苯的信號強度分別提高了212、254和242倍，回收率分別達到98%、87%和85%，單樣品分析時間14 min。將電冷阱結合移動式在線質譜直接分析含有39種VOCs的EPA TO-14標準混合氣和室內環境空氣，儀器靈敏度低于國家對室內空氣中VOCs閾值。電冷阱富集在線移動式質譜可以實現大氣、室內環境中痕量VOCs快速富集檢測，在揮發性有機污染物現場、實時監測中具有重要的應用潛力。

關鍵詞 揮發性有機物；電冷阱富集；移動式質譜；痕量檢測

1 引 言

揮發性有機物（Volatile organic compounds， VOCs）是指沸點在50～260℃之間的各種有機化合物。大部分VOCs具有毒性，對人體危害較大，有些還有致癌、致畸、致突變效應[1，2]。在一定條件下，一些活性強的VOCs可與氮氧化物發生光化學反應，形成光化學煙霧[3，4]，也能與大氣中的·OH、NO3、O3等氧化劑發生多途徑反應生成二次有機氣溶膠，VOCs的存在對環境空氣的O3和PM2.5生成均有重要影響[5，6]。VOCs監測對于復合型污染化學機理研究、污染模型的改進、檢測標準的制訂，以及環境與健康領域的研究都有十分重要的意義。目前，國內對VOCs研究主要集中在城市固定點位測量，難以滿足對流動源排放實時跟蹤監測的需要。因此，研發快速高效的VOCs在線檢測技術具有重要意義。

目前，VOCs的檢測方法主要采用美國環境保護局（EPA）推薦的標準檢測方法，如EPA 502.2、524.2、624、TO-1～TO-17等，其中TO-14 （Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air）[7]、TO-15[8]針對VOCs，推薦使用蘇瑪罐采樣，GC或者GC/MS分析。相比于國外，國內針對VOCs檢測方法主要以固體吸附劑吸附-溶劑解吸-GC或者GC-MS。這些方法均屬于離線分析，雖然分析結果準確，但是分析周期長，而且部分VOCs易揮發，樣品在運輸以及保存過程中可能發生濃度或性質變化，無法反映出環境空氣的真實情況。而且大氣中VOCs含量較低，其濃度在102 μg/m3以下，許多檢測器的靈敏度不足以進行直接檢測，需要對樣品進行富集。Creaser等[9]利用膜分離富集法對VOCs進行了分析，在液氮或者液氦低溫條件下，利用膜選擇性富集VOCs，之后熱解析進入質譜檢測。固體吸附劑也是常用的VOCs富集方法，Liu等[10]利用3根填裝有Tenax TA吸附劑管，對氯代苯富集后進行質譜檢測，最低定量限可達10 ng/m3，但是吸附劑對低碳高揮發性有機物捕集困難。冷阱法[11～13]是通過降低溫度至目標物熔點以下，使其冷凝達到富集目的，制冷技術是關鍵。常用于VOCs冷凝富集方式有壓縮式制冷、熱電制冷和制冷劑制冷。但是壓縮式制冷機[14，15]制冷溫度不及制冷劑低，且體積較大； 熱電制冷[16，17]是以半導體材料溫差電現象為基礎的制冷方法，其制冷溫度有限； 制冷劑制冷[18]利用N2、CO2和Ar等液體制冷劑相變吸熱達到低溫環境，制冷劑制冷效率高，但是相變消耗需要不斷加注制冷劑，不適合現場長時間連續監測。

本研究采用多床吸附劑捕集阱和電制冷機，研制了一臺低溫富集-高溫解析電冷阱光電離移動質譜儀，實現了大氣中痕量VOCs移動式檢測。電冷阱無制冷劑消耗，使用溫度150℃，可實現對包括低碳高揮發有機物在內的絕大部分VOCs的富集，可自動控制，連續運行。將此電冷阱與實驗室自行研制的光電離移動式飛行時間質譜（TOF-MS）結合，實現了空氣中VOCs現場、快速、高靈敏度分析。

2 實驗部分

2.1 儀器

如圖1A所示，冷阱主要包括真空系統、進樣和反吹系統、低溫富集和熱解析系統、傳動系統。真空系統用于去除大氣中水汽凝結干擾，包括真空腔體、機械泵和真空計。真空腔體體積為102 mm×105 mm×200 mm，當腔體中氣壓降至400 Pa以下時，制冷機冷頭在150℃工作而不結冰，本實驗中腔體內壓強為260 Pa。進樣和反吹系統包括1個六通閥、3個三通電磁閥和聚四氟乙烯（Telfon）管路。低溫富集系統包括制冷機和捕集阱，本實驗采用CryoTelCT型制冷機（美國Sunpower公司）。制冷機工作時，經過5 min由室溫25℃降至55℃，經過15 min降至152℃，經過20 min降至176.5℃，實驗中使用了150℃，所以初次使用時從室溫到150℃約15 min即可使用，分析時冷頭均保持150℃。制冷機最低溫度可達196℃，可根據需要進行溫度調節，可連續長時間工作。捕集采用20 mg Carbopack B和40 mg Carboxen-1000組成的多床吸附劑捕集阱[19，20]，Carbopack B吸附性相對較弱，可對C6以上的高沸點化合物進行捕集，Carboxen-1000吸附性相對較強，可對C6以下低沸點化合物進行捕集，由這兩種吸附劑組成的多床吸附劑捕集阱可實現絕大部分有機化合物的捕集。熱解析系統包括捕集阱和加熱棒。傳動系統包括步進電機、軸承和聯軸器。冷阱富集時，制冷機冷頭與捕集阱緊密接觸，達到制冷溫度后，待分析樣品從進樣口進入捕集阱被低溫富集； 富集結束后，傳動裝置帶動捕集阱遠離制冷機，加熱棒升溫，使捕集阱內富集的氣體樣品在高溫條件下解析，解析出來的樣品被載氣反吹進入質譜分析。

TOF-MS為實驗室自行設計 [21]，體積為470 mm×420 mm×350 mm，在m/z 78處質譜分辨率（m/△m）為3000。TOF-MS為垂直加速反射式結構，采用四級真空差分，電離源采用基于真空紫外燈的化學軟電離源[21，22]。氣體樣品從進樣系統進入質譜電離源，被VUV燈電離產生樣品離子，在電離區電場的驅動下經過四極桿和靜電透鏡組成的離子傳輸系統的聚焦和整形，進入推斥極板和柵網之間的垂直引入區，此時，在推斥極板上施加正的脈沖電壓（對正離子而言），在脈沖電壓的推斥下，離子會進入G1和G2之間的加速區，在加速電壓U的作用下，離子以一定的動能經過相同長度的無場飛行區后，最終被檢測器檢測。移動式TOF-MS自帶電池系統，可供儀器連續運行8 h。

2.2 冷阱工作流程

冷阱的工作流程包括預沖洗、采樣、進樣和老化4個步驟。圖2中列出了儀器在采樣富集以及熱解析質譜進樣時工作氣路流程。預沖洗階段主要除去氣路中本底氣體和雜質，保證采樣時管路中采集氣體為所需樣品，氣體樣品經過電磁閥V1、V2和除濕阱，被抽氣泵抽走，預沖洗時間30 s，流量25 mL/min；在采樣富集階段，氣體樣品首先經除濕阱去除水汽，然后進入低溫捕集阱被富集，采樣流量為180 mL/min，采樣富集時間為10 min； 熱解析進樣時切換六通閥，傳動裝置載著富集后捕集阱遠離制冷機，同時加熱捕集阱，載氣通過六通閥進入捕集阱，將吸附劑上熱解析出來的氣體樣品反吹進入質譜，進樣流量為5 mL/min，進樣時間50 s； 進樣結束后，進行系統老化，切換六通閥，載氣從V3口進入捕集阱，將吸附劑和管路中殘留的樣品吹掃干凈，老化載氣流量為100 mL/min，時間為2 min。單個樣品的總分析時間為14 min。也可根據樣品濃度，適時調節采樣時間，在滿足分析靈敏度的情況下縮短冷阱富集時間。

2.3 實驗試劑

氦氣（99.9993%），3.484 mg/m3苯、4.110 mg/m3甲苯、4.736 mg/m3二甲苯（氮氣平衡）標準氣（大連大特氣體有限公司）； 吸附劑Carbopack B和Carboxen-1000（美國Supelco公司）； TO-14標準混合氣體（美國環境保護局（EPA））。質量流量計（北京七星華創電子股份有限公司）。

3 結果與討論

3.1 冷阱富集效率

冷阱的富集效率是評價其性能的重要指標之一。本研究利用稀釋10倍后的0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和0.474 mg/m3二甲苯作為氣體樣品，首先經過冷阱150℃低溫富集后，熱解析進入質譜分析； 其次將氣體樣品直接進質譜分析。在相同的進樣流速和采集時間下，對比富集和未富集的峰強度（圖3）。苯、甲苯和二甲苯均得到分子離子峰C6H6+·、C7H8+·和C8H10+·，利用其分子離子峰信號強度計算冷阱的富集效率。經過冷阱富集-熱解析，質譜檢測分別得到苯、甲苯和二甲苯峰強度約為16559、20865和15264。在相同的實驗條件下，未經過富集的苯、甲苯和二甲苯峰強度約為78、82和63； 經過富集后，苯、甲苯和二甲苯的峰強度分別提高了212、254和242倍。

3.2 冷阱參數的優化

3.2.1 載氣優化 載氣的作用是以一定流速載帶捕集阱中熱解析后的VOCs進入在線質譜進行分析。在線質譜采用實驗室自行研制的VUV燈軟電離源，該電離源本身對于載氣無特殊要求，在線質譜可以使用空氣、He和N2作為載氣。He用于氣相色譜-質譜分析，成本相對較高； 空氣和N2價格便宜、安全，是最常用的載氣。為了防止空氣帶入本底干擾，本實驗選用He和N2作為載氣進行優化，結果如表1所示。

由表1可知， 氮氣作為載氣，0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和0.474 mg/m3二甲苯經過冷阱富集熱解析在檢測器上得到信號強度分別為14017、19976和28697；然而， 用氦氣作載氣，苯、甲苯和二甲苯經過冷阱富集熱解析在檢測器上得到信號強度分別為23817、24696和30597。 相比于氮氣作載氣，氦氣對BTX信號強度響應更高[23]。這是因為采用TOF-MS的第二級真空中采用的是四極桿傳輸系統，采用分子量小的氦氣使得離子的聚焦效率和離子利用效率更高。

3.2.2 采樣流量、進樣流量和捕集阱穿透測試 采樣流量是指氣體樣品經過捕集阱吸附劑速度； 進樣流量是指熱解析時載氣吹掃捕集阱解析氣體樣品進入質譜的速度； 捕集阱穿透是指氣體樣品未被捕集阱中填裝的吸附劑吸附， 直接穿過捕集阱的現象。

由圖4A可見，BTX的信號強度隨著采樣流速線性增加。這是由于在150℃低溫下，樣品可以快速被富集，采樣速度越大，相同時間內在吸附劑中捕集到氣體分子越多。但是，流量大小受氣體管路直徑和吸附劑種類以及氣泵抽速等的影響，本研究采用1 mm內徑的聚四氟乙烯管路和3 L/min的抽氣泵，由于氣路阻力等的影響，最終選擇180 mL/min采樣流量。由圖4B可見，隨進樣流量的增大，BTX的信號強度呈逐漸降低趨勢。因為熱解析流速越大，對富集的氣體樣品稀釋度越大，所以本實驗選擇5 mL/min的進樣量。圖4C為捕集阱穿透測試曲線，隨著采樣時間延長，氣體樣品的信號強度呈線性增加，表明在此實驗條件范圍內捕集阱未被穿透。為了減少分析時間和保證富集效率，采樣時間選用10 min。

3.2.3 熱解析溫度 由圖5可見，隨著解析溫度升高，苯、甲苯的信號強度變化不大，二甲苯的信號強度先上升后趨于平緩。這是因為二甲苯沸點和吸附性較苯和甲苯高，溫度低于120℃時，二甲苯在吸附劑上吸附較強； 溫度高于120℃后，接近二甲苯的沸點，更容易解析出來，因此二甲苯信號強度先升高后趨于平緩。解析溫度不僅影響解析效率，而且影響解析時間和捕集阱的降溫時間。解析溫度越高，解析時間越短， 但捕集阱降溫時間越長。綜合考慮，選擇熱解析溫度為160℃。

3.2.4 定量曲線 利用氣體稀釋法，配制了濃度范圍為3.484～3484 μg /m3苯、 4.110～4110 μg /m3甲苯和4.736～4736 μg /m3二甲苯3種標準物的混合樣品，建立了苯、甲苯和二甲苯的定量曲線，線性相關系數分別為0.9770、0.9874和0.9868。

3.3 回收率

本實驗中，氣體樣品經過冷阱裝置，被吸附劑和氣體管路粘附，管路中溢出也會造成部分損失。本實驗采用式（1）計算冷阱回收率（R）：

R=C1C2×100%（1）

其中，C1是儀器實際樣品檢測值，C2是分析樣品理論計算數值。取適量標準樣品，向其中添加適量標準樣品后，經冷阱富集檢測，將得到的結果和樣品標準工作曲線做對比，得到樣品的回收率。利用本方法測得苯、甲苯和二甲苯的回收率分別為97.6%、87.3%和84.7%。

3.4 多組分混合氣檢測

利用電冷阱富集在線質譜對美國環保局（EPA）TO-14標準氣進行了測試。TO-14包含39種濃度為2.232～11.509 mg/m3的VOCs標準混合氣。用Tedlar氣袋從2.232～11.509 mg/m3的揮發性VOCs標準混合氣鋼瓶中取樣，用平衡氣氮氣稀釋成2.232～11.509 μg/m3待用。利用冷阱對稀釋后VOCs標準混合氣低溫富集-高溫解析反吹進入質譜檢測，結果如圖6所示。

39種VOCs標準氣經過冷阱富集后均可被質譜檢測到，軟電離得到分子離子峰M+·或者準分子離子峰[M-H]+·，含有氯原子化合物生成[M-Cl]+·或者[M-Cl-H]+·。短鏈鹵代烷烴電離能較高，電離截面小，檢測信號強度較低； 烯烴具有供電子基團，光電離界面高容易電離，信號次之； 苯系物電離能低，電離截面最大，容易電離，質譜響應值較高。質譜圖中對應的物質名稱、電離方式、電離能和信噪比10∶1時定量限如表2所示。

3.5 室內環境空氣檢測

利用電冷阱移動式在線質譜對某室內環境空氣進行了監測，結果如圖7所示，共檢測到C3H6+·、C2H5O+·、C3H7O+·、CH3O2N+·、C6H6+·、C4H8O2+·、C7H8+·、C6H11O2+·及C9H18+·等多種物質，根據質荷比判斷，這些化合物多為甲醛、乙醛、丙酮、丙烯，苯、甲苯和二甲苯等烯烴類、醛酮類、苯系類化合物。苯、甲苯和二甲苯根據外標法定量，室內空氣中苯、甲苯和二甲苯的濃度分別為0.028、0.072和0.078 mg/m3。根據GB 50325-2010[24]規定室內空氣中苯的閾值為0.09 mg/m3，GB/T 18883-2002[25]中規定室內空氣中甲苯的閾值為0.2 mg/m3，二甲苯的閾值為0.2 mg/m3，本研究所測室內空氣中苯、甲苯和二甲苯低于國標規定閾值。但由圖7中其它物質的信號強度可知，被測室內的空氣還有待改善。

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